氫鍵增強(qiáng)共聚物纏繞微管的制備及性能測試

摘 要：氫能被譽(yù)為新時(shí)代的明星能源，其燃燒后產(chǎn)物僅為水，釋放能量可達(dá)1.4×105kJ/kg，是環(huán)境友好型能源的代表。但在產(chǎn)氫、儲(chǔ)氫、運(yùn)氫和用氫過程中，儲(chǔ)氫設(shè)備的發(fā)展一直是氫氣使用的關(guān)鍵因素。常見的儲(chǔ)氫灌具有自重大、成本高和易產(chǎn)生氫脆等不可回避的問題。新型玻璃微管類儲(chǔ)氫裝置具有體積小、自重小和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也受制于玻璃產(chǎn)品的自身特性，在抗剪切力方面略顯不足，存在安全隱患。因此，本文將聚吡咯烷酮（PVP）或聚丙烯酸（PAA）摻雜到聚乙烯醇（PVA）聚合物中，共同修飾玻璃微管（GT），利用修飾在GT表面的復(fù)合聚合物可分散施加在材料表面的應(yīng)力來提高材料的抗剪切力。未經(jīng)修飾的GT的抗剪切力為（5.48±0.09）MPa，經(jīng)PAA和PVA共同修飾的GVV4（PVA和PVP共包裹的GT系列微管之一）的抗剪切力增至（8.04±0.41）MPa，抗剪切力增加近47%。

關(guān)鍵詞：玻璃微管；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚吡咯烷酮

中圖分類號(hào)：O 63" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

傳統(tǒng)化石燃料的使用導(dǎo)致全球變暖，能源危機(jī)日益加劇，促使人們對(duì)可再生和可持續(xù)清潔能源進(jìn)行廣泛探索[1]。氫已被認(rèn)為是未來可持續(xù)發(fā)展的主要能源載體。然而缺乏安全有效的方法來儲(chǔ)存高質(zhì)量和高體積密度的氫氣，是限制氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)難題[2]。目前主流儲(chǔ)氫方式包括高壓儲(chǔ)氫氣瓶、高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐和玻璃儲(chǔ)氫容器，但金屬類儲(chǔ)氫罐受成本高、自重沉、易發(fā)生氫脆等因素的限制。其中，玻璃類儲(chǔ)氫系統(tǒng)不存在金屬類儲(chǔ)氫系統(tǒng)的氫脆問題，并且玻璃的自重較小、制作成本較低，比金屬類儲(chǔ)氫系統(tǒng)更具有優(yōu)勢[3]。本文針對(duì)GT抗剪切力不足的問題，采用共混PVA和PAA，制備共混聚合物，將其包裹在GT表面，以提升GT的抗剪切力性能。同時(shí)將PVP代替PAA，并作為對(duì)照組進(jìn)行一系列表征和抗剪切力性能測試，探討共混聚合物對(duì)GT抗剪切力性能的影響和相關(guān)機(jī)理，為后續(xù)抗剪切力方向的研究提供新的思路和方向。

1 試驗(yàn)部分

玻璃微管（GT）和空心玻璃微球是常見的玻璃類儲(chǔ)氫系統(tǒng)。其中，填充進(jìn)儲(chǔ)氫器時(shí)，空心玻璃微球會(huì)因發(fā)生碰撞而產(chǎn)生破損，或在運(yùn)輸顛簸中產(chǎn)生破損，進(jìn)而埋下安全隱患。GT則常采用纏繞式，可避免出現(xiàn)和空心玻璃微球相同的問題，進(jìn)一步加強(qiáng)了GT在氫、運(yùn)氫和用氫中的安全性。但GT在抗剪切力過程中仍受自身材質(zhì)和產(chǎn)品外觀特性的限制，即GT的抗剪切力性能較差。為提升GT類材料的抗剪切力性能，減少剪切力對(duì)其造成的影響，消除安全隱患，涂覆或包裹技術(shù)是常見的提高材料抗剪切力強(qiáng)度的方法。

玻璃毛細(xì)管是氫氣存儲(chǔ)容器的一種典型形式，也有球形形式，但球形氫氣存儲(chǔ)容器更小。因?yàn)榍蛐螝錃獯鎯?chǔ)容器的體積和形狀過于局限，填充或釋放氫氣時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大作用力，進(jìn)而導(dǎo)致球形氫氣存儲(chǔ)容器出現(xiàn)破損。所以玻璃毛細(xì)管成為氫氣存儲(chǔ)容器的最佳形式，即玻璃微管（GT）。GT常采用纏繞式，用以提高儲(chǔ)氫、運(yùn)氫和用氫的安全性。但作為玻璃制品，其在生產(chǎn)制備過程中會(huì)產(chǎn)生玻璃碎片或其他瑕疵，從而導(dǎo)致纏繞過程出現(xiàn)異物，對(duì)周圍的GT造成影響，尤其是產(chǎn)生剪切力。并且受GT本身材質(zhì)的影響，其抗剪切力性能通常遠(yuǎn)小于抗拉伸性能。

聚乙烯醇（PVA）是重要的化工原料之一，常被用作乳化劑、紙張涂層、黏合劑和膠水等。因此可將PVA作為黏合劑，將其包裹在GT表面，提升材料整體的抗剪切力強(qiáng)度。同時(shí)引入聚丙烯酸（PAA），用于提高聚合物強(qiáng)度，如聚氨酯、聚乳酸和混合聚合物等。

首先，對(duì)原始的GT進(jìn)行預(yù)處理，使用無水乙醇和超純水交替沖洗微管表面，去除表面附著的污染物。其次，向體積比為70∶30的50mL乙醇和水的混合溶液中加入1.0g的PVA，并升溫至80℃，持續(xù)攪拌，直到聚合物完全溶解于混合溶液中。再次，向PVA溶液分別加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g的PAA，在80℃下攪拌至完全溶解，冷卻后制得PVA-PAA系列溶液。最后，將干燥的GT分別浸漬到PVA-PAA系列溶液中，使PVA和PAA共混包裹在GT表面，并在溫度為60℃的烘箱中干燥，得到PVA和PAA共包裹的GT系列微管，分別命名為GVA1、GVA2、GVA3、GVA4和GVA5。將PAA替換為PVP，其他步驟不變，可制得PVA和PVP共包裹的GT系列微管，分別命名為GVV1、GVV2、GVV3、GVV4和GVV5。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 共聚物包裹的GT的結(jié)構(gòu)表征分析

為了確定PVA分別與PAA、PVP是否成功包裹在GT表面，對(duì)GT、PVA、GVV5和GVA5進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試。選取GVV5和GVA5的原因是在PVA加入量相同的情況下，PVP和PAA的添加量分別是GVV系列微管和GVA系列微管中最多的。FT-IR測試結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，在受紅外光照射的情況下，由于GT、PVA、GVV5和GVA5表面的基團(tuán)不同，所得曲線也有明顯差異。PVA、GVV5和GVA5的FT-IR曲線中，在3300cm-1附近均出現(xiàn)較寬的吸收峰，是-OH的對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰。在2941cm-1和2918cm-1處的2個(gè)峰是由聚合物中的-CH2-不對(duì)稱拉伸導(dǎo)致的。PVA和GVV5在1715cm-1附近出現(xiàn)的尖峰歸因于C=O的拉伸振動(dòng)。而GVV5在1735cm-1和1643cm-1處的2個(gè)峰分別歸屬于不同化學(xué)環(huán)境的C=O的特征峰。PVA、GVV5和GVA5在1251cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于-CH2-的彎曲振動(dòng)峰，而GVV5在1291cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于C-N的拉伸振動(dòng)峰。以上FT-IT結(jié)果表明，PVA分別與PAA、PVP混合后，成功包裹在GT表面。

由于材料表面基團(tuán)不同會(huì)反應(yīng)出不同的紫外可見光漫反射數(shù)據(jù)，因此使用固體紫外可見光漫反射（UV）光譜對(duì)GT、GVV5（PVP含量最高）和GVA5（PAA含量最高）進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2中的3條曲線分別對(duì)應(yīng)GT、GVV5和GVA5材料，測試范圍為200nm～800nm。從圖2可以看出，3條曲線基本一致，在330nm附近均有一個(gè)反射峰，而只有GT在230nm附近有一個(gè)明顯的反射峰。與之相比，GVV5和GVA5在此處的反射峰并不明顯。表明PVA分別與PVP、PAA共混后，包裹在GT表面的GVV5和GVA5吸收了該波長的光，說明共混聚合物成功包裹在GT表面，佐證了FT-IR的測試結(jié)果。

掃描電子顯微鏡（SEM）是一種介于透射電子顯微鏡（TEM）和光學(xué)顯微鏡間的觀察待測樣本表面的重要技術(shù)手段。SEM利用精細(xì)的高能電子束，如掃描探針，對(duì)樣品進(jìn)行逐點(diǎn)掃描，激發(fā)出各種物理信息。將這些信息精確地收集、放大并重新構(gòu)建成圖像，就可以對(duì)物質(zhì)的微觀形貌有更深入的了解。因此，對(duì)PVA分別與PAA、PVP混合后共同包裹在GT表面的GVV5、GVA4和未經(jīng)包裹的GT進(jìn)行SEM測試，以觀察修飾前、后GT、GVV5和GVA4表面的微觀形貌變化，結(jié)果如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，未經(jīng)修飾的GT的表面較光滑。而經(jīng)過PAA和PVP共混后包裹的GVV5表面有明顯凸起，這是由2種聚合物沒有均勻混合導(dǎo)致的。而PAA和PVP共混后包裹的GVA4的表面也有被包裹的表面形貌，但較均勻。該SEM測試結(jié)果表明，PVA分別與PAA或PVP共混后包裹在GT的表面。

選擇未經(jīng)包裹的GT、PVA-PVP含量最多的GVV5和PVA-PAA含量最多的GVA5進(jìn)行X射線衍射（XRD）測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4中一共有3條曲線，分別對(duì)應(yīng)GT、GVV5和GVA5。3條曲線均在23°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，其屬于非晶相結(jié)構(gòu)衍射峰，并且3條曲線的峰形基本一致，說明PVA分別與PAA或PVP共混后包裹在GT的表面沒有改變GT的晶型結(jié)構(gòu)。

2.2 PVA-PAA的抗剪切力性能測試

對(duì)GT、GVV系列材料和GVA系列材料進(jìn)行抗剪切力斷裂強(qiáng)度測試，以判斷共混聚合物包裹前、后，GT、GVV系列材料和GVA系列材料對(duì)剪切力的抗斷裂能力，結(jié)果如圖5和表1所示。

未經(jīng)過聚合物包裹的GT的剪切力斷裂強(qiáng)度為（5.44±0.09）MPa，是抗剪切力斷裂強(qiáng)度最低的測試樣品。從數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)聚合物共混包裹后，GVV系列材料和GVA系列材料的抗剪切力斷裂強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，2種系列材料的抗剪切力斷裂強(qiáng)度增長趨勢相似，均為先有所上升、再趨于平緩。但值得注意的是，GVA系列材料的抗剪切力斷裂強(qiáng)度總體高于GVV系列材料的抗剪切力斷裂強(qiáng)度。在GVV系列材料中，GVV3的抗剪切力斷裂強(qiáng)度的最大值為6.96MPa，與GVV4和GVV5的抗剪切力斷裂強(qiáng)度的最大值（6.99MPa和7.01MPa）接近，說明PVA-PVP共混聚合物在PVP的添加量為0.3g時(shí)，其對(duì)GT材料的抗剪切力斷裂強(qiáng)度不會(huì)隨PVP添加量的增加而增加。而對(duì)GVA系列材料來說，當(dāng)PAA的材料同樣為0.3g時(shí)，其抗剪切力斷裂強(qiáng)度隨PAA添加量的增加并無明顯變化。GVA3、GVA4和GVA5的最大抗剪切力斷裂強(qiáng)度分別為8.36MPa、8.45MPa和8.41MPa?？傮w而言，PAA比PVP更適用于PVA共混后包裹在GT表面，并能有效提高材料的抗剪切力斷裂強(qiáng)度的目的。原因是PAA中含有大量羧基，與PVA中大量的羥基形成氫鍵，從而提升了材料整體抗剪切力斷裂強(qiáng)度。該結(jié)果表明，可形成氫鍵的復(fù)合聚合物更有利于提升材料的剪切力斷裂強(qiáng)度，對(duì)材料具有更好的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

本文通過共修飾的策略，將PAA摻雜到PVA中，混合均勻后共包裹在GT表面，制備GVV系列材料。同時(shí)利用復(fù)合聚合物的增強(qiáng)作用和分子間的氫鍵，提高了GT材料的抗剪切力性能，使其剪切力斷裂強(qiáng)度從（5.48±0.09）MPa增至（8.04±0.41）MPa，抗剪切力增加近47%。本文研究不僅提高了GT的抗剪切力性能，也為其他需要提高抗剪切力性能的材料提供了改性思路，更重要的是，該方法有效提高了GT類材料在儲(chǔ)氫、運(yùn)氫和用氫過程中的安全性。

參考文獻(xiàn)

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