含鐵塵泥中鑭、鈰、鐠、釹、釤測定方法的研究

摘 要：本實驗采用王水—氫氟酸—硫酸體系低溫溶解含鐵塵泥試樣，稀王水溶解鹽類；建立應(yīng)用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）測定含鐵塵泥中生鑭、鈰、鐠、釹、釤的分析方法。采用動能歧視（KED） 模式對直接稀釋后的目標(biāo)元素進行測定，干擾離子與 He 碰撞裂解有效降低了多原子離子干擾。 通過選擇合適的同位素139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm，利用在線加入103Rh內(nèi)標(biāo)抑制分析信號的動態(tài)漂移，方法的檢出限為0.25～0.65μg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品的精密度均在0.9%～2.4%，加標(biāo)回收率均在96%～104%?？梢酝茝V應(yīng)用于含鐵塵泥中鑭、鈰、鐠、釹、釤測定。

關(guān)鍵詞：含鐵塵泥；電感耦合等離子體質(zhì)譜；內(nèi)標(biāo)元素；信號強度

Study on the Determination of La，Ce，Pr，Nd

and Sm in Iron-bearing Dust

Lu Yanrong1 Wang Min1 Wang Xinyu2

（1.Baogang United Steel，Baotou，Inner Mongolia，014010；

（2.Data Science College;City University of Macau，Macau，999078）

Abstract：In this experiment，the samples of iron-bearing dust were dissolved in a system of aqua regia，hydrofluoric acid，and sulfuric acid at low temperature，and extracted with aqua regia.An analytical method for the determination of La，Ce，Pr，Nd and Sm in iron-bearing dust by ICP-MS was established.The kinetic energy discrimination （KED） mode was used to determine the target elements after direct dilution，and the interference ion collision with He effectively reduced the interference of multiatomic ions.By selecting appropriate isotopes 139La，140Ce，141Pr，146Nd and 147Sm，and adding 103Rh internal standard online to inhibit the dynamic drift of the analytical signal，the detection limit of the method was 0.25μg/L～0.65μg/L，the precision of the reference material and the sample were 0.9～2.4%，and the recovery rate of the standard was 96%～104%.It can be widely used in the determination of La，Ce，Pr，Nd and Sm in iron-bearing dust.

Key words： iron-bearing dust;ICP-MS;internal standard elements;signal intensity

鑭、鈰、鐠、釹、釤是包頭礦中稀土元素的主量。常在選礦、煉鋼、煉鐵過程中流失進入尾礦、粉煤灰、鐵渣、高爐渣等含鐵塵泥中，是煉鋼生產(chǎn)中可以回收利用的成分，所以檢測含鐵塵泥中稀土含量非常重要。但是，目前含鐵塵泥中稀土含量的檢測尚無方法。

迄今為止測定稀土的方法很多。其中，草酸鹽重量法［1］，偶氮氯膦—Ⅲ光度法［2］，EDTA容量法［3］，這幾種方法只能測定稀土總量，而不能進行分量檢測；電感耦合等離子體光譜法［4］可以測定稀土各分量元素，但是檢測下限高、譜線干擾嚴(yán)重；電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）［5-8］不但可以檢測稀土分量，而且具有檢出限低、譜線簡單、能同時測定多元素的特點被廣泛應(yīng)用于各種稀土分量的檢測。雖然ICP-MS測定磷礦、鈮鉭合金、食品中微量稀土元素已經(jīng)有相關(guān)的文獻，但是測定含鐵塵泥中稀土元素未見報道。

本文通過確定最佳的樣品溶解方法，以內(nèi)標(biāo)法消除基體效應(yīng)，建立酸溶解-ICP-MS測定含鐵塵泥中鑭、鈰、鐠、釹、釤含量，并對儀器測定條件進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ELAN9000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，工作條件：每次測定時都要用調(diào)諧液對儀器參數(shù)進行優(yōu)化，使靈敏度：115In≥200，000cps（10μg/L）、信噪比220，背景值＜30cps、氧化物產(chǎn)率CeO/Ce＜3.0%、Ba++/Ba+＜3.0%，確定儀器的工作參數(shù)工作條件：RF功率1600W；冷卻氣流量15L/min；輔助氣流量1.2L/min；霧化氣流量0.97L/min；檢測器電壓-220V；進樣方式：蠕動泵進樣；采樣方式：跳峰方式采樣；重復(fù)次數(shù)3次；進樣速度：1.0mL/min。

MARS微波消解儀，儀器工作參數(shù)如下：功率1600W；升溫程序（5min升至120℃，保溫2min；15min 從120℃升至200℃，保溫15min）；冷卻時間45min。

1.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

La、Ce、Pr、Nd、Sm標(biāo)準(zhǔn)儲備液（鋼鐵研究總院）：1.000mg/mL；La、Ce、Pr、Nd、Sm混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取相應(yīng)體積的La、Ce、Pr、Nd、Sm標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐步稀釋制備混合離子濃度為25μg/mL；鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸均為優(yōu)級純。

包頭礦、富稀土爐渣標(biāo)樣。

實驗用水均為高純水。

1.3 校準(zhǔn)曲線

分別稱取0.03g高純鐵粉7份于100 mL燒杯中，加入王水（1+3）20 mL低溫溶解，冷至室溫后，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，分別加入0、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00mL的La、Ce、Pr、Nd、Sm混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，混勻得到標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)下，在線加入內(nèi)標(biāo)，采集標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中待測元素強度，儀器自動繪制校準(zhǔn)曲線。

1.4 實驗方法

包頭礦含有的稀土元素主要為鑭、鈰、鐠、釹、釤，選擇包頭礦標(biāo)準(zhǔn)樣品R-715 （RExOy認定值為3.37%）、包頭礦標(biāo)準(zhǔn)樣品74-8-1 （RExOy認定值為2.45%）、富稀土高爐渣標(biāo)準(zhǔn)樣品R-711 （RExOy認定值為5.32%主含稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釤），稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.100 0g考查3種不同的樣品前處理方法溶出La、Ce、Pr、Nd、Sm的效果，從中選擇和優(yōu)化最佳樣品分解方案。

1.4.1 王水+HF，低溫敞開式溶樣

稱取試樣于聚四氟乙烯燒杯中，依次加入12mL王水，5mLHF于電熱板加熱溶解。加入7mLH2SO4（1+1）發(fā)煙，剩至2mL，取下，冷至室溫。加入稀王水（水∶王水=1∶1）15mL于電熱板加熱溶解鹽類，取下，冷至室溫后將溶液移入250mL容量瓶中定容。分取10mL于250mL容量瓶中，加入15mL王水，以水定容。

1.4.2 王水+HF，封閉式微波消解溶樣

稱取試樣于聚四氟乙微波消解罐中，依次加入7mL王水，2mLHF于微波消解儀，按微波消解儀工作條件進行溶解。冷至室溫后將溶液移入250mL容量瓶中定容。分取10mL于250mL容量瓶中，加入15mL王水，以水定容。

1.4.3 HNO3+HF+H2SO4，封閉式微波消解溶樣

稱取試樣于聚四氟乙微波消解罐中，依次加入7mL HNO3，2mLHF，2mLH2SO4（1+1）于微波消解儀，按微波消解儀工作條件進行溶解。冷至室溫后將溶液移入250mL容量瓶中定容。分取10mL于250mL容量瓶中，加入15mL王水，以水定容。

1.4.4 將此三種方法處理的樣品溶液于ICP-MS測定

堿熔融-ICP-AES，稱取0.1000g試樣，加入混合溶劑（硼酸∶碳酸鈉=2∶1）1.2g于1050℃馬弗爐熔融，用40mLHCl（1+1）提取熔塊，轉(zhuǎn)移于250mL容量瓶中，以水定容，于ICP-AES測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件實驗

KED 模式下碰撞氣He流量的大小影響進入質(zhì)量分析器中待測離子的數(shù)目，從而影響檢測靈敏度 ［9］ ，本實驗通過考察1 μg/L的La、Ce、Pr、Nd、Sm混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別研究He流量在0.10～0.40L/min 時La、Ce、Pr、Nd、Sm響應(yīng)值的變化，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨 He流量的增大，La、Ce、Pr、Nd、Sm元素的響應(yīng)值呈現(xiàn)：增大"" 趨于穩(wěn)定"" 減小的趨勢，本方法選He 流量0.25L/min。

2.2 測定模式

本次試驗所用儀器具備標(biāo)準(zhǔn)模式和動能歧視模式兩種檢測方式，動能歧視模式使用高純He為碰撞氣，能夠?qū)⒈却郎y離子質(zhì)量數(shù)大的干擾離子進行碰撞消除。由于含鐵沉泥結(jié)構(gòu)復(fù)雜、組成成分眾多，因此干擾離子很多，經(jīng)過兩種模式測定試劑空白溶液11次，計算La、Ce、Pr、Nd、Sm檢出限，標(biāo)準(zhǔn)模式La、Ce、Pr、Nd、Sm檢出限在1.9～4.2μg/L，動能歧視模式La、Ce、Pr、Nd、Sm的檢出限在0.25～0.65μg/L，測定結(jié)果證明：動能歧視模式的靈敏度比標(biāo)準(zhǔn)模式高，效果更好。

2.3 試樣分解方法

使用1.4實驗步驟中3種方式分解樣品，反復(fù)試驗這3種溶樣方式得到的La、Ce、Pr、Nd、Sm測定結(jié)果有較大差異；計算成氧化物總量后與認定值比較，第1種溶樣方式的測定結(jié)果準(zhǔn)確度最高。測定情況如表1所示。

由表1可見，三種溶樣方式中，第1種La、Ce、Pr、Nd、Sm的溶出率較高，三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與認定值誤差最小。其主要原因為稀土氧化物易溶于H2SO4，難溶于酸的硅酸鹽與HF反應(yīng)成SiF4揮發(fā)逸出。其他兩種溶樣方式La、Ce、Pr、Nd、Sm的溶出率較低，三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與認定值誤差較大，所以本方法采用第1種溶樣方式。

2.4 同位素的選擇

通過對La、Ce、Pr、Nd、Sm不同種同位素進行質(zhì)譜干擾分析，并按照干擾程度小、豐度高的原則進行了同位素選擇。表2中選擇的各元素同位素多數(shù)存在潛在干擾物，根據(jù)實際情況選139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm為測定元素。

2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

質(zhì)譜檢測受到的干擾主要為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾， 質(zhì)譜干擾主要是同量異位素干擾、 多原子離子干擾和雙電荷離子干擾等。 對于質(zhì)譜干擾， 通常采用優(yōu)化儀器條件和建立校正方程等手段來校正干擾。 非質(zhì)譜干擾主要是基體效應(yīng)和儀器漂移， 消除手段主要為內(nèi)標(biāo)元素進行校正。

分別選取20ug/L 103Rh、115In、89Y、133Cs做內(nèi)標(biāo)元素，試驗了不同內(nèi)標(biāo)元素對基體效應(yīng)的校正作用。以包頭礦標(biāo)準(zhǔn)樣品R-715（RExOy認定值為3.37%）為例，隨機選取3組不同時間所制備的測定試液，考察內(nèi)標(biāo)校正對精密度的影響。發(fā)現(xiàn)，4種內(nèi)標(biāo)元素對La、Ce、Pr、Nd、Sm均有校正補償作用，尤其103Rh、89Y對元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的分析精度改善最明顯。綜合考慮樣品的成分及含量，本方法選取103Rh （20μg/L）做內(nèi)標(biāo)元素。

2.6 相關(guān)系數(shù)與檢出限

將步驟1.3的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列引入電感耦合等離子質(zhì)譜儀，在線引入103Rh（20ug/L）內(nèi)標(biāo)元素抑制基體效應(yīng)，所選擇各元素的同位素分別為139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm測定待測離子的信號強度，以濃度為橫坐標(biāo)，離子的信號強度為縱坐標(biāo)繪制139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm校準(zhǔn)曲線。

在選定的最佳實驗條件下，鑭、鈰、鐠、釹、釤的濃度在0.5～200μg/L范圍內(nèi)校準(zhǔn)曲線線性良好，鑭、鈰、鐠、釹、釤相關(guān)系數(shù)r≥0.999。測量鑭、鈰、鐠、釹、釤50μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液11次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%。按實驗方法制備11份空白溶液分三次進行測定，根據(jù)IUPAC定義的檢出限公式CL=3Sb/k（ Sb為空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線斜率）計算得方法檢出限為：La為0.252μg/L、Ce為0.316μg/L、Pr為0.298μg/L、Nd為0.631μg/L、Sm為0.512μg/L。

2.7 正確度和精密度試驗

選擇有證參考物質(zhì)及含鐵塵泥樣品分別采用堿熔融-ICP-AES與本方法進行測定，結(jié)果見表3。

由表3得出，兩種方法La、Ce、Pr、Nd、Sm的測定結(jié)果一致，且RSD值均小于5%。

3 樣品實驗

稱取含鐵塵泥試樣及不含鑭、鈰、鐠、釹、釤的高爐渣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入鑭、鈰、鐠、釹、釤基準(zhǔn)，使含鑭、鈰、鐠、釹、釤量分別為0.01%，0.1%，0.5%按上述方法進行測定，結(jié)果見表4。

從表4的數(shù)據(jù)可以計算得出，鑭、鈰、鐠、釹、釤的加標(biāo)回收率均在96%～104%，測定結(jié)果準(zhǔn)確，滿足含鐵塵泥中鑭、鈰、鐠、釹、釤測定的要求。

4 結(jié)論

采用王水—氫氟酸—硫酸體系低溫溶解含鐵塵泥試樣，王水提取，建立應(yīng)用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）測定含鐵塵泥中生鑭、鈰、鐠、釹、釤的分

析方法。采用動能歧視（KED） 模式對直接稀釋后的目標(biāo)元素進行測定，利用在線加入103Rh內(nèi)標(biāo)抑制分析信號的動態(tài)漂移，方法靈敏準(zhǔn)確、 快速便捷、 準(zhǔn)確性高，可以推廣應(yīng)用于含鐵塵泥中鑭、鈰、鐠、釹、釤測定。

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（責(zé)任編輯 孫 慧）