新型的三蝶烯基超交聯(lián)多孔共聚物對(duì)孔雀石綠的吸附性能研究

何 妍， 鮑文利， 那 兵， 郭柱雷， 吳云軒，楊俊鑫， 袁定重， 羅太安

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué)江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

自人類(lèi)發(fā)明染料以來(lái)，各種人工合成的染料(如孔雀石綠、甲基藍(lán)、剛果紅等)已被廣泛應(yīng)用于紡織，皮革，造紙和印刷等行業(yè)中。但在規(guī)?；瘧?yīng)用時(shí)，染料也會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題(Li et al.,2018；戴熒等，2018；Li et al.,2019；黃一君等，2015)。為了減少污染，人們一直在尋找合理的方法對(duì)染料廢水進(jìn)行有效的處理(徐言慧等，2017；Katheresan et al.,2018)。去除染料的方法主要有物理吸附、化學(xué)吸附、生物吸附和電化學(xué)吸附等(Gupta et al.,2009；Pavithra et al.,2019)。其中，最常用的方法是物理吸附法(Tang et al., 2019)。物理吸附法去除染料的關(guān)鍵是吸附劑，因此，人們一直致力于研究新型高效吸附材料以替代目前工業(yè)應(yīng)用的吸附劑。目前已有許多天然或合成的吸附劑，如活性炭(王雪等，2015)、稻草(Gong et al.,2006)、沸石(Du et al.,2017)、殼聚糖(Zhang et al.,2019)、豆粕(Arami et al.,2006)、甘蔗渣(Valix et al.,2004)等被開(kāi)發(fā)研究。然而，由于這些材料吸附能力低、與MG的親和力弱，且需經(jīng)過(guò)多步合成條件，必將限制其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，尋找一種新型高效的吸附劑迫在眉睫。

與其他材料相比，多孔有機(jī)聚合物(POPs)具有高的比表面積，低的質(zhì)量密度和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，已開(kāi)發(fā)出了不同種類(lèi)的POPs, 如固有微孔聚合物 (Budd et al.,2004；李存耀等，2018)、超交聯(lián)聚合物 (Huang et al.,2018 )、共軛微孔聚合物 (Cooper et al., 2009)及共價(jià)有機(jī)骨架材料。這些材料已廣泛應(yīng)用于催化(Lu et al.,2017)、氣體儲(chǔ)存與分離(He et al., 2015;Song et al., 2013)、吸附(He et al., 2017；袁定重等，2020)、傳感器技術(shù)、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化(安連財(cái)?shù)龋?018；賈強(qiáng)等，2019)等領(lǐng)域，但并沒(méi)有被廣泛應(yīng)用到染料廢水處理領(lǐng)域。

超交聯(lián)聚合物(HCPs)就是一種只需選用芳香族苯、聯(lián)苯、苯酚、三聯(lián)苯等芳香單體通過(guò)一步傅-克烷基化反應(yīng)即可合成的多孔材料 (Qiao et al.,2014；Li et al.,2019)。HCPs不僅可以選擇不同結(jié)構(gòu)和功能的單體來(lái)構(gòu)建具有高比表面積的材料，還可以精確調(diào)控其孔隙結(jié)構(gòu)和接枝的官能團(tuán)，在實(shí)際染料廢水處理中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。

目前已報(bào)道的文獻(xiàn)中，富氮多孔有機(jī)聚合物與陰離子之間可能形成電荷轉(zhuǎn)移，提高材料對(duì)陰離子的吸附性能 (Li et al.,2019)。然而，很少有文獻(xiàn)采用簡(jiǎn)單的一步傅-克反應(yīng)合成富氮多孔超交聯(lián)共聚物并對(duì)染料MG吸附性能研究。筆者將三蝶烯單體和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪?jiǎn)误w通過(guò)傅-克反應(yīng)交聯(lián)，得到富氮超交聯(lián)多孔共聚物(N-HPC)，并進(jìn)行吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)、pH值的影響以及吸附劑循環(huán)利用等吸附實(shí)驗(yàn)，研究N-HPC對(duì)廢水溶液中MG的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所有購(gòu)買(mǎi)的化學(xué)品都是化學(xué)純。三蝶烯(98%)，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(98%)，苯甲醛二甲基縮醛(FDA，98%)和孔雀石綠(95%)購(gòu)自Sigma-Aldrich股份有限公司(中國(guó)上海)。無(wú)水氯化鐵(98%)，1,2-二氯乙烷(EDC，99%)和甲醇(99.5%)購(gòu)自阿拉丁化學(xué)有限公司(中國(guó)上海)。

1.2 儀器

使用Nova NanoS 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，美國(guó)FEI公司)對(duì)共聚物N-HPC的形態(tài)進(jìn)行了表征。使用JEM-2100高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM，日本JEOL公司)對(duì)共聚物N-HPC的內(nèi)部進(jìn)行了表征。用氮?dú)馕椒治鰞x(Micromeritics ASAP3020,美國(guó)麥克儀器公司)測(cè)定了N-HPC的比表面積和總孔體積。使用熱重分析儀(NETZSCH STA499F3，日立分析儀器公司) 測(cè)定了材料的熱穩(wěn)定性。使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)記錄了N-HPC的X射線衍射(XRD)圖譜。使用Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，日立分析儀器公司)表征了材料的結(jié)構(gòu)。

1.3 富氮超交聯(lián)多孔共聚物N-HPC的合成

如圖1所示，將7.63 g固體三蝶烯和1.87 g 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪置于三口燒瓶中，然后加入60 mL1,2-二氯乙烷，將7.06 mL苯甲醛二甲縮醛和9.75 g無(wú)水FeCl3加入到三口燒瓶中。混合物先在45 ℃條件下反應(yīng)5 h，然后加熱到80 ℃繼續(xù)反應(yīng)19 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾收集粗產(chǎn)物，用甲醇洗滌數(shù)次，直到濾液幾乎無(wú)色。然后將過(guò)濾后的粗產(chǎn)物用甲醇進(jìn)行索氏提取純化24 h，80 ℃真空干燥12 h，得到淺黃色固體N-HPC。

圖1 N-HPC的合成路線Fig.1 Synthetic route of the N-HPC

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 N-HPC對(duì)MG的吸附等溫線研究

室溫下，稱(chēng)取2.5 mg共聚物N-HPC置于玻璃瓶中，加入5 mL不同濃度(10～1 000 mg/L)的MG溶液，然后在機(jī)械搖床中吸附12 h，吸附結(jié)束后，用0.22 μm微孔PTFE膜過(guò)濾，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定濾液中MG的濃度，最大吸光度波長(zhǎng)為618 nm。MG在N-HPC上的去除率和吸附能力為：

(1)

(2)

式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量(mg/g)；E為MG的去除率；C0為吸附前MG溶液的初始濃度(mg/L)；Ce為吸附后MG溶液的平衡濃度(mg/L)；V是實(shí)驗(yàn)中MG溶液的體積(mL)；m為共聚物N-HPC的質(zhì)量(mg)。

1.4.2 N-HPC對(duì)MG的吸附動(dòng)力學(xué)研究

稱(chēng)取2.5 mg共聚物N-HPC，在室溫下加入5 mL濃度為10 mg/L的MG溶液，在機(jī)械搖床中振蕩不同時(shí)間(10 min,20 min,30 min,40 min,50 min,1 h,2 h,3 h,4 h,5 h,6 h)。吸附后，通過(guò)0.22 μm微孔PTFE膜過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定濾液中MG的濃度。

1.4.3 N-HPC材料重復(fù)利用性研究

將25 mg共聚物N-HPC加入到50 mL濃度為10 mg/L的MG溶液中，振動(dòng)24 h。吸附后，將混合溶液用乙醇和超純水洗滌數(shù)次，然后過(guò)濾收集吸附劑，在60 ℃下真空干燥12 h。以上實(shí)驗(yàn)步驟重復(fù)5次。

2 結(jié)果和討論

2.1 N-HPC的性能表征

通過(guò)FT-IR對(duì)共聚物N-HPC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖2a)。在2 292 cm-1和2 955 cm-1處的特征吸收峰歸因于C—H鍵的拉伸振動(dòng)，表明亞甲基鍵已交聯(lián)到三蝶烯和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪上。在1 548 cm-1處的特征吸收峰歸因于C—N鍵的拉伸振動(dòng)，表明2，4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的三嗪骨架在共聚物N-HPC中保存良好。氮?dú)猸h(huán)境下，對(duì)共聚物N-HPC進(jìn)行熱重分析(圖2b)，在100 ℃左右，N-HPC僅有輕微的失重，這可能是由于共聚物N-HPC中甲醇或小氣體分子的釋放所致。在200 ℃左右，N-HPC失重率為10%左右，可能是小分子發(fā)生了分解。但在400 ℃，N-HPC迅速失重，可能是因?yàn)樗陨黹_(kāi)始分解，其結(jié)構(gòu)被破壞。此外，當(dāng)溫度升至約800 ℃時(shí)，N-HPC的質(zhì)量殘留量仍超過(guò)50%。上述結(jié)果表明共聚物N-HPC具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 N-HPC的紅外圖譜(a)和熱重圖(b)Fig.2 FT-IR(a) and TG(b) of the N-HPC

共聚物N-HPC的形態(tài)如圖3所示。共聚物N-HPC具有不規(guī)則的花形簇狀，納米顆粒表面粗糙(圖3a)，并含有許多孔隙，孔隙寬度和形狀各不相同(圖3b)，分子鏈之間存在許多大小不同的空隙(圖3c,d)。通過(guò)對(duì)SEM和TEM結(jié)果分析，可證實(shí)共聚物N-HPC中含有一定的大孔和介孔，且以介孔為主。XRD結(jié)果(圖4a)顯示，僅在15°左右處存在一個(gè)聚合物鏈峰，20°～80°范圍內(nèi)沒(méi)有任何明顯的特征峰，進(jìn)一步表明它是無(wú)定形的多孔共聚物。

圖3 N-HPC的SEM圖(a,b)和TEM圖(c,d)Fig.3 SEM(a,b) and TEM (c,d) images of the N-HPC

在77 K下，對(duì)多孔材料N-HPC進(jìn)行了N2吸附-脫附等溫實(shí)驗(yàn)。從圖4b可以看出，共聚物N-HPC材料是具有大孔和介孔性質(zhì)的Ⅰ型和Ⅳ型混合等溫線。p/p0為0.2～1.0時(shí)，共聚物的N2吸附-解吸曲線的壓力區(qū)有一個(gè)滯后環(huán)，說(shuō)明共聚物中存在介孔。從p/p0為1的高壓下的磁滯環(huán)也可以看出，在共聚物N-HPC中還存在大孔和顆粒間空隙。共聚物N-HPC比表面積為57.9 m2/g，總孔隙體積為0.105 cm3/g，介孔體積為0.102 cm3/g，進(jìn)一步證實(shí)了共聚物N-HPC以介孔為主。

圖4 N-HPC的XRD(a)和77 K時(shí)的N2吸附-解吸等溫線(b)Fig.4 XRD (a)and N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(b) of N-HPC

2.2 pH對(duì)N-HPC吸附效果的影響

pH值對(duì)吸附效果的影響如圖5a所示。在pH值為2～9時(shí)，隨著pH值增加，吸附容量先減小后增大。在低pH下，N-HPC對(duì)MG的去除率較低，這可能是由于pH值較低時(shí)，材料表面帶正電，導(dǎo)致陽(yáng)離子染料MG與溶液中材料之間的靜電排斥力相對(duì)較強(qiáng)，MG分子對(duì)N-HPC表面有一定的阻礙作用，導(dǎo)致在低pH值時(shí)吸附容量相對(duì)較低。隨著pH值升高，靜電排斥力逐漸變?nèi)酰璧K作用逐漸減小，導(dǎo)致吸附容量增加。在實(shí)驗(yàn)中，由于MG水溶液自身的pH為8.2，而從圖5a中可看出，當(dāng)水溶液pH為8.2時(shí)，材料N-HPC對(duì)MG吸附去除率就達(dá)到較好的效果。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)在此pH下進(jìn)行。

2.3 N-HPC對(duì)MG的吸附等溫線研究

為了分析N-HPC的吸附行為，用T=298 K的吸附等溫線描述了平衡時(shí)的吸附過(guò)程。如圖5b所示，初始濃度和吸附量之間的關(guān)系顯示了兩個(gè)不同的吸附過(guò)程。當(dāng)MG初始濃度低時(shí)，吸附容量可以近似為初始濃度的線性函數(shù)，隨著MG初始濃度逐漸增加，吸附容量的增長(zhǎng)率逐漸減小。當(dāng)MG濃度高于400 mg/L時(shí)，MG在N-HPC上的吸附容量達(dá)到最大值，最大吸附容量約為150 mg/g。

圖5 pH值對(duì)N-HPC吸附的影響(a)和MG在N-HPC上的吸附等溫線(b)Fig.5 Effect of pH on the N-HPC adsorption (a) and adsorption isotherm of MG on N-HPC (b)

為了進(jìn)一步分析MG對(duì)N-HPC的吸附行為，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖6)。其中Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.995 66，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.980 78，說(shuō)明吸附過(guò)程與Freundlich模型一致。

圖6 Freundlich(a)和Langmuir(b)等溫吸附模型Fig.6 Adsorption isotherms of MG on N-HPC based on Freundlich isotherm model (a)and Langmuir isotherm model (b)

2.4 N-HPC對(duì)MG的吸附動(dòng)力學(xué)研究

從圖7可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間較短時(shí)，去除率與時(shí)間之間幾乎呈線性關(guān)系。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，吸附速率開(kāi)始減慢。吸附180 min后，吸附效果無(wú)明顯變化，表明MG在N-HPC上的吸附開(kāi)始達(dá)到平衡。原因可能是隨著時(shí)間的推移，N-HPC表面與MG溶液的濃度梯度差越來(lái)越小，吸附驅(qū)動(dòng)力逐漸減小。在吸附過(guò)程中，N-HPC表面的吸附位點(diǎn)也在減少。此外，已經(jīng)吸附在N-HPC表面的MG分子也會(huì)對(duì)溶液中的MG分子造成靜電排斥，阻礙MG在N-HPC上的進(jìn)一步吸附。

圖7 吸附時(shí)間的影響Fig.7 The effect of adsorption time

為了分析N-HPC的吸附動(dòng)力學(xué)，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖8)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2(0.999 7)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2(0.969 6)。準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的平衡吸附容量也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更準(zhǔn)確地反映MG在N-HPC上的吸附行為。

圖8 MG在N-HPC上的吸附準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)Fig.8 Adsorption of malachite green on N-HPC with pseudo-first-order kinetic model(a)and pseudo-second-order kinetic model (b)

2.5 N-HPC重復(fù)利用性能研究

在研究N-HPC對(duì)MG的吸附過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)吸附染料后，N-HPC在乙醇溶液中幾乎完全釋放。因此，使用乙醇和去離子水解吸N-HPC，然后干燥，重復(fù)操作5次。從圖9可以看到，N-HPC在5個(gè)吸附-解吸循環(huán)后仍然能夠保持70%以上的去除率，重復(fù)5個(gè)吸附-解吸循環(huán)后相比于文獻(xiàn)中的吸附劑去除率有些許偏低，但仍然具有良好的可重復(fù)利用性，并且可以有效去除水溶液中的孔雀石綠。

圖9 N-HPC的重復(fù)利用性Fig.9 Reusability of the copolymer N-HPC of MG

3 結(jié)論

以單體三蝶烯和2，4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪為原料，通過(guò)Friedel-Craft反應(yīng)合成了一種新型的富氮三蝶烯基超交聯(lián)多孔共聚物(N-HPC)。實(shí)驗(yàn)表明，多孔共聚物N-HPC對(duì)去除水溶液中的MG具有良好的效果，最大吸附容量可達(dá)150 mg/g，吸附平衡時(shí)間為180 min。N-HPC對(duì)MG高吸附容量可能歸因于MG的芳香環(huán)與共聚物N-HPC之間的靜電作用力。經(jīng)過(guò)5次吸附-脫附循環(huán)后，N-HPC仍能保持較高的去除率。因此，N-HPC是一種理想、高效、易制備、可回收利用、可用于處理染料廢水的新型材料。