石墨烯包覆鎳?yán)w維的制備及電性能研究

葉兵紅， 熊?chē)?guó)宣

(東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,江西 南昌 330013)

鎳?yán)w維作為一種金屬纖維材料(庾莉萍，2009)，是由金屬絲經(jīng)多次多股拉拔、熱處理等特殊工藝制備而成，具有較大長(zhǎng)徑比，耐腐蝕、導(dǎo)磁、導(dǎo)電等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子技術(shù)方面以及軍工、高科技等領(lǐng)域(楊瑩等，2019；Chen et al.,2010; Shi et al.,2014；王楠等，2014)。鎳?yán)w維在我國(guó)已成為新型軟態(tài)工業(yè)復(fù)合材料重要的可塑材料之一，已在電磁屏蔽、吸波材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用(熊?chē)?guó)宣等，2019；楊瑩等，2017)。利用鎳?yán)w維的優(yōu)點(diǎn)，采用物理化學(xué)方法對(duì)其包覆改性，制備一種新型的纖維復(fù)合材料，進(jìn)一步擴(kuò)大鎳?yán)w維的應(yīng)用領(lǐng)域。

因鎳?yán)w維在水溶液中分散性較差，極大地限制了導(dǎo)電鎳?yán)w維作為金屬基復(fù)合材料的發(fā)展。而石墨烯具有較低的密度(徐祥等,2019)、堅(jiān)硬性和優(yōu)良的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)(胡忠良等，2011；董麗婷等，2015;郭偉華等，2016)，且氧化石墨烯帶有親水基團(tuán)(Stankovich et al.,2006;Hirata et al.,2004;Szabó et al.,2005)，在水中的分散性較好(Lin et al.,2010; Paredes et al.,2008)。因此在金屬鎳?yán)w維中引入石墨烯，能降低復(fù)合材料的比重，提高復(fù)合材料的硬度、耐腐蝕性和導(dǎo)電性，改善復(fù)合材料的均勻性(傅玲等，2005；Hummers et al.,1958;張偉強(qiáng)等，2014；劉國(guó)強(qiáng)，2015；Yun et al.,2013；Coxon et al.,2007；Pei et al.,2010)。筆者利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾鎳?yán)w維，通過(guò)Hummers法制備氧化石墨烯，用氫碘酸還原氧化石墨烯，將石墨烯包覆在鎳?yán)w維表面，制備出一種新型復(fù)合材料，并研究修飾劑濃度、分散液pH值、還原劑用量、溫度和時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

(1)儀器。DTA-27全自動(dòng)超聲清洗機(jī)(上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司)、XC-500-6A冰水混合浴磁力攪拌恒溫槽(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)、RTS-8型四探針測(cè)試儀(廣州四探針有限公司)、Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)、Nova NanoSEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)、Inca Energy X-Max20 EDS能譜儀(英國(guó)Oxford公司)。

(2)試劑。鎳?yán)w維(直徑8 μm，西部金屬材料股份有限公司)、石墨粉(500目，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、氫碘酸(HI，55%～58%)、冰醋酸(乙酸)購(gòu)于阿拉丁試劑網(wǎng)，以上試劑均為分析純。

1.2 測(cè)試與表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)氧化石墨烯、石墨烯以及鎳?yán)w維被石墨烯包覆前后的官能團(tuán)進(jìn)行表征分析；運(yùn)用掃描電鏡(SEM) 和能譜儀(EDS)表征樣品形貌以及測(cè)定元素組成；采用RTS-8型四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)量樣品電導(dǎo)率。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 鎳?yán)w維預(yù)處理

取1 cm長(zhǎng)的鎳?yán)w維浸泡于85 ℃、1.5%氫氧化鈉溶液中，20 min后取出濾干，然后加入0.3%六偏磷酸鈉溶液并超聲分散30 min，取出后用去離子水清洗3～5遍，置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h備用。

配制一定濃度的CTAB溶液，將上述鎳?yán)w維(已用四探針測(cè)得導(dǎo)電率為0.81×103S/cm)浸泡約60 min，期間手動(dòng)攪拌數(shù)次，取出鎳?yán)w維，用去離子水洗滌3～5次，濾干，置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h備用。

1.3.2 Hmmers法制備氧化石墨烯

在三口燒瓶中依次加入1.51 g石墨粉、36 mL濃硫酸和0.75 g硝酸鈉，置于0 ℃冰水混合浴中攪拌均勻，再在30 min內(nèi)緩慢加入5 g高錳酸鉀；繼續(xù)冰浴攪拌0.5 h后移出，再置于37 ℃的恒溫浴中攪拌反應(yīng)2 h，然后緩慢加入80 mL去離子水，調(diào)節(jié)恒溫浴溫度至98 ℃左右，保持?jǐn)嚢? h。每間隔10 min依次倒入10 mL去離子水和10 mL、30%雙氧水，混合液變?yōu)榱咙S色；再多次用去離水將反應(yīng)后的溶液離心洗滌，直至溶液pH為6～7，最后將其置于60 ℃真空干燥箱中烘干，得到黑色片狀氧化石墨烯(簡(jiǎn)稱GO)。

1.3.3 制備石墨烯

稱取上述氧化石墨烯100 mg,溶解于100 mL去離子水中，超聲處理2 h,得到褐色懸浮液。然后加入到氫碘酸(10 mL )和乙酸(25 mL)的混合溶液中，在40 ℃溫度下還原1 h。冷至室溫，真空抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，經(jīng)冷卻干燥后研磨成粉末得到石墨烯(簡(jiǎn)稱RGO)。

1.3.4 復(fù)合材料的制備

取0.1 g氧化石墨烯溶于裝有100 mL去離子水中，調(diào)至一定的pH值，超聲分散2 h得到氧化石墨烯分散液。把0.04 g預(yù)處理鎳?yán)w維置于GO分散液中浸泡60 min，期間適當(dāng)提拉數(shù)次，取出用去離子水沖洗3～5次，60 ℃下干燥數(shù)小時(shí)。將上述烘干后的鎳?yán)w維置于裝有氫碘酸/乙酸(1∶2.5，V/V)混合溶液的燒杯上層(該層為濾布網(wǎng))，在一定溫度和時(shí)間下還原，制得石墨烯包覆鎳?yán)w維(簡(jiǎn)稱RGO-NiF)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 表征

圖1 預(yù)處理鎳?yán)w維、包覆鎳?yán)w維、氧化石墨烯和石墨烯的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of pre-treated nickel fibers, coated nickel fibers, GO and RGO

2.2 EDS能譜儀分析

圖2是包覆前后鎳?yán)w維表面EDS分析區(qū)域?qū)?yīng)的SEM照片和EDS分析結(jié)果。未包覆鎳?yán)w維表面主要以鎳元素為主(圖2a)；包覆后鎳?yán)w維表面存在明顯的碳原子峰，而鎳?yán)w維基體不含碳元素，表明鎳?yán)w維表面被包覆了石墨烯(圖2b)。

圖2 石墨烯包覆前后鎳?yán)w維EDS能譜圖Fig.2 EDS spectra of nickel fibers before and after graphene coatinga.未包覆鎳?yán)w維；b.包覆鎳?yán)w維

2.3 還原劑HI用量對(duì)石墨烯包覆鎳?yán)w維的影響

圖3a為HI用量(其中乙酸比例同1.3.4)對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，圖3b是不同HI用量試樣的SEM圖。從圖3可以看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨HI用量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)HI用量為30 mL時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)最大(1.22×103S/cm)。當(dāng)HI用量為10 mL時(shí)，因還原劑量少，氧化石墨烯還原生成石墨烯的量不足，其電性能也不高；當(dāng)用量達(dá)30 mL時(shí)，試樣包覆層明顯，且均勻穩(wěn)定性，其電導(dǎo)率為最大；繼續(xù)增加HI用量，35 mL時(shí)包覆層開(kāi)裂明顯，過(guò)量的氫碘酸可能會(huì)對(duì)鎳?yán)w維產(chǎn)生腐蝕破壞，導(dǎo)致電性能下降。

圖3 不同量的還原劑HI對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖 Fig.3 Influence of different amounts of reducing agent HI on the conductivity and SEM diagram of the samplesa.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

2.4 還原溫度對(duì)包覆效果及性能的影響

圖4a為復(fù)合材料的電導(dǎo)率與還原溫度之間的關(guān)系，圖4b為不同還原溫度所得試樣的SEM圖。從圖4可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨還原溫度的升高呈先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)還原溫度為50 ℃時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率達(dá)到最大(1.32×103S/cm)；當(dāng)還原溫度為40 ℃時(shí)，鎳?yán)w維表面未包覆部分較多；當(dāng)溫度達(dá)50 ℃時(shí)，石墨烯在鎳?yán)w維表面達(dá)到最佳包覆程度，試樣達(dá)到最大電導(dǎo)率；繼續(xù)升高溫度，由于石墨烯在鎳?yán)w維表面逐漸達(dá)到飽和，導(dǎo)致包覆層團(tuán)聚嚴(yán)重甚至產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，較高的溫度可能降低還原劑的作用，不利于將氧化石墨烯還原。

圖4 不同還原溫度下對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.4 Influence of different reduction temperatures on conductivity and SEM diagram of the samplesa.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

2.5 還原時(shí)間對(duì)包覆效果及性能的影響

圖5a為還原時(shí)間對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，圖5b為不同還原時(shí)間所得試樣的SEM圖。從圖5可以看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率整體隨還原時(shí)間的增加而呈先上升后下降趨勢(shì)，當(dāng)還原時(shí)間為60 min時(shí)，復(fù)合材料達(dá)的電導(dǎo)率達(dá)最大(1.46×103S/cm)；還原時(shí)間的延長(zhǎng)不利于鎳?yán)w維表面包覆層均勻性。在還原時(shí)間為40 min時(shí)，只有少量的石墨烯包覆在鎳?yán)w維表面；當(dāng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，鎳?yán)w維有一層緊致的包覆膜均勻質(zhì)密，此時(shí)達(dá)到最大電導(dǎo)率；繼續(xù)增加時(shí)間，因鎳?yán)w維表面包覆膜變成片狀脫落嚴(yán)重，電性能有所減少。綜上所述，鎳?yán)w維包覆效果的變化與復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)一樣。

圖5 不同還原時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.5 Influence of different reduction time on conductivity and SEM diagram of the samplea.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

2.6 GO溶液pH值對(duì)RGO包覆鎳?yán)w維的影響

圖6a為GO溶液pH值對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率影響，圖6b是不同GO溶液pH試樣的SEM圖。從圖6可以看出,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨GO溶液pH值的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)GO溶液pH值為12時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率最大(1.54×103S/cm)。GO表面含有大量羥基、羧基和羰基官能團(tuán)，所以在水中分散時(shí)，其pH值為3～14的zeta電位始終為負(fù)值，并且絕對(duì)值也越來(lái)越高。而在表面活性劑CTAB加入后，GO分散液zeta電位變?yōu)檎?Zhang et al.，2010)，導(dǎo)致它們之間有很大的電位差，GO和CTAB產(chǎn)生靜電吸附。當(dāng)GO分散液pH值為12時(shí)，CTAB和GO之間電位差最大，具有較強(qiáng)靜電吸附，因此鎳?yán)w維表面吸附的GO最多，電導(dǎo)率達(dá)到最大(1.54×103S/cm)。當(dāng)pH為14時(shí)，CTAB和GO的電位差變小，靜電吸附力減弱，還原后，鎳?yán)w維表面只有少量RGO。

圖6 不同氧化石墨烯溶液pH對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.6 Influence of pH of different GO solutions on the conductivity and SEM diagram of the samples a.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

2.7 修飾劑CTAB濃度對(duì)RGO包覆鎳?yán)w維的影響

圖7a為CTAB濃度對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，圖7b為不同CTAB濃度下復(fù)合材料的SEM圖。從圖7可以看出，石墨烯包覆鎳?yán)w維的電導(dǎo)率隨CTAB濃度的增加而逐漸提高，并在CTAB濃度為1.5 mol/L時(shí),達(dá)到最大值(1.72×103S/cm)；當(dāng)CTAB濃度繼續(xù)增加時(shí)其電導(dǎo)率迅速降低。當(dāng)CTAB濃度為1.0 mol/L時(shí)，修飾劑不足，使得鎳?yán)w維表面吸附GO較少，因此其電性能不高；當(dāng)濃度達(dá)到1.5 mol/L時(shí)，鎳?yán)w維與有機(jī)黏結(jié)劑的結(jié)合效率增加(王楠等，2014)，包覆層均勻性最佳；當(dāng)濃度為2.5 mol/L時(shí)，過(guò)高的濃度使體系變成吸附飽和，包覆層均勻質(zhì)密差導(dǎo)致試樣的電性能下降。

圖7 不同CTAB濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響以及其試樣的SEM圖Fig.7 Influence of different CTAB concentrations on conductivity and SEM diagram of the samplea.電導(dǎo)率圖;b.SEM圖

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)氧化石墨烯，石墨烯以及包覆前后的鎳?yán)w維進(jìn)行紅外表征，表明制備的樣品為所需產(chǎn)物。并且利用掃描電鏡SEM結(jié)合EDS能譜圖的分析證明鎳?yán)w維表面包覆有一定量的石墨烯。

(2)通過(guò)研究得出制備石墨烯包覆鎳?yán)w維復(fù)合材料的最佳工藝條件為：在預(yù)處理鎳?yán)w維時(shí)，濃度為1.5 mol/L的CTAB作修飾劑；包覆鎳?yán)w維時(shí)氧化石墨烯分散液pH值為12，還原劑HI量為30 mL，在溫度50 ℃下還原60 min。

(3)在最佳工藝條件下制得的石墨烯包覆鎳?yán)w維獲得最大電導(dǎo)率，其值為1.72×103S/cm，是未包覆的預(yù)處理鎳?yán)w維(0.81×103S/cm)的2倍多。