陰-陽離子型Gemini表面活性劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

郭乃妮，鄭敏燕，王小榮

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

傳統(tǒng)的表面活性劑分子是由一個疏水基團(tuán)和一個親水基團(tuán)組成的不對稱結(jié)構(gòu)，而Gemini表面活性劑是一種分子中至少含有兩條疏水基、兩個親水基和聯(lián)接基團(tuán)的新型雙子表面活性劑［1-2］。Gemini表面活性劑具有很高的表面活性，增溶作用強，抗鹽、抗沉積、濕潤性能好，乳化性強、界面活性高，廣泛用作洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、乳化劑和分散劑，在原油開采（三次采油）、石油冶煉、日用化學(xué)工業(yè)、紡織及金屬再加工等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊［3-5］。

當(dāng)親水基由兩種電荷不同的離子或基團(tuán)組成時稱為兩性Gemini表面活性劑，最常見的兩性Gemini表面活性劑是陰-陽離子型Gemini表面活性劑，親水基分別由陰離子和陽離子組成，因為陰、陽離子的兩親水基團(tuán)間斥力更小、分子間排列更加緊密，故陰-陽離子型Gemini表面活性劑具有更優(yōu)的耐高價陽離子能力，其表面性能和界面吸附性能比陰離子、陽離子及非離子型Gemini表面活性劑更顯著，可用作柔順劑、固色劑、潤濕劑、抗靜電劑、殺菌劑和防腐劑［6-8］。

本文主要對四類陰-陽離子型Gemini表面活性劑的分類、合成方法及應(yīng)用進(jìn)行分析和綜述，展望了新型陰-陽離子型Gemini表面活性劑的合成發(fā)展趨勢。

1 陰-陽離子型Gemini表面活性劑的分類及合成方法

陰-陽離子型Gemini表面活性劑分子是通過兩個分別為陰離子和陽離子的親水基聯(lián)接而成，因陽離子通常為季銨鹽，所以目前主要按陰離子組成不同將其分為磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽四類。

1.1 磺酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑

磺酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑因其結(jié)構(gòu)中同時含有季銨基和磺酸鹽基，不但具有Gemini表面活性劑的通性還具有耐強酸、強堿、高濃度鹽的優(yōu)異性能，是研究最早、合成最多、應(yīng)用較廣的一類兩性Gemini表面活性劑。主要合成方法有兩種：1）先用環(huán)氧氯丙烷和二乙胺鹽酸鹽合成含羥基的聯(lián)接基團(tuán)，再與長鏈烷基二甲基叔胺回流反應(yīng)48 h得到陽離子Gemini表面活性劑，最后65 ℃下回流反應(yīng)4 h后加入丙磺酸內(nèi)酯，反應(yīng)完畢用正己烷重結(jié)晶提純得白色固體磺酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑，產(chǎn)物收率80.3%，反應(yīng)溶劑正己烷可回收利用。該合成實驗步驟簡單、合成條件易操作，具體合成路線見式（1）［9］。性能測試表明，所得產(chǎn)物的臨界膠束濃度（cmc）為 8.1×10-5mol/L，cmc下的表面張力（γcmc）為38.57 mN/m，利用分水時間法測定乳化性能，證明該表面活性劑的乳化穩(wěn)定時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于十二烷基苯磺酸鈉（LAS），因此在日化、三次采油領(lǐng)域等領(lǐng)域有更為廣闊的應(yīng)用。2）先通過長碳鏈伯胺和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應(yīng)，再在NaOH堿性催化下與二溴烷烴反應(yīng)生成磺酸鹽陰離子Gemini表面活性劑中間體，最后再加入溴乙烷進(jìn)行季銨陽離子化反應(yīng)得到疏水鏈長度不同且含活性羥基的Gemini表面活性劑，產(chǎn)物收率85.6%，在反應(yīng)過程中堿催化后期應(yīng)注意NaOH的回收利用，防止環(huán)境污染。所得產(chǎn)物的cmc為1.35×10-6mol/L，γcmc=26.87 mN/m，合成路線見式（2）［10］。

磺酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑的性能測試表明：cmc可達(dá)到10-6mol/L數(shù)量級，最小γcmc為22.2 mN/m。烷基疏水鏈的增長有利于膠束中表面活性劑分子的聚集，有助于界面膜強度的增加，乳化、分散、絮凝、起泡、滲透性能更好；特殊活性官能團(tuán)羥基等的引入使得Gemini表面活性劑分子之間生成特殊氫鍵，促使分子在固/液界面排列得更加緊密，大大提高了Gemini表面活性劑的潤滑、抗靜電以及殺菌等功能。

1.2 羧酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑

普通羧酸鹽表面活性劑易在硬水中形成沉淀，表面活性較差，羧酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑同時含有季銨基和羧酸鹽基，克服了普通羧酸鹽型表面活性劑的缺點，具有更好的鈣皂分散性、無刺激性、較高的耐鹽能力、易生物降解等特點，可用于制備高效潤濕劑［11］。常見的羧酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑的主要合成方法為：以長鏈烷基二甲基叔胺和環(huán)氧氯丙烷在鹽酸作用下反應(yīng)生成中間體，再用中間體和長鏈烷基二甲基叔胺反應(yīng)生成陽離子Gemini表面活性劑，最后在堿性條件下加入氯代乙酸鈉可得系列羧酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑，產(chǎn)物收率90.2%，cmc為 4.2×10-5～ 2.40×10-4mol/L，γcmc為29.84～35.28 mN/m。與其他離子型表面活性劑及非離子型表面活性劑相比，羧酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑的表面活性更優(yōu)良。該合成方法采用簡單回流、重結(jié)晶操作，環(huán)境污染較小，具備規(guī)模化、工業(yè)化條件。合成路線見式（3）［12］。

以乙二胺四乙酸（EDTA）為原料在乙酸酐作用下生成雙環(huán)狀EDTA酸酐，EDTA酸酐再和氯代甲烷、長鏈烷基二甲基叔胺反應(yīng)生成中間體季銨鹽Gemini表面活性劑，最后加入氫氧化鈉通過堿性水解可制得新型雙羧基雙季銨鹽Gemini表面活性劑，合成路線見式（4），產(chǎn)物的收率為87.53%，cmc為6.1×10-5mol/L。雙羧基雙季銨鹽Gemini表面活性劑的cmc比傳統(tǒng)表面活性劑LAS（cmc=1.2×10-3mol/L）的低2個數(shù)量級，Krafft點在0 ℃以下，增溶能力為400 mL/mol，在油砂上吸附小，乳化性能強、能使油水界面張力降至10-2mN/m數(shù)量級，可應(yīng)用于三次采油。文獻(xiàn)［13］報道了在三元復(fù)合驅(qū)中利用該雙羧基雙季銨鹽Gemini表面活性劑可提高采收率20%左右。

1.3 磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑

磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑含磷酸酯基和季銨基，具有滲透、乳化、柔軟、抗靜電、阻燃等多種優(yōu)良特性，且刺激性小、低毒、易生物降解，耐酸堿、耐熱、耐電解質(zhì)，尤其是在堿性溶液中易溶解，狀態(tài)穩(wěn)定，與其他離子型表面活性劑有較好的配伍性，在染整工業(yè)、石油開采等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。常見磷酸鹽陰-陽離子Gemini表面活性劑最有效的合成方法是以長碳鏈脂肪醇和三氯氧磷在堿性條件下反應(yīng)后再加入乙二醇生成磷酸鹽中間體，中間體再和長鏈烷基二甲基叔胺在溶劑乙腈作用下反應(yīng)。該合成方法簡單、原料易得、產(chǎn)品純度較高，產(chǎn)率高達(dá)89.7%，產(chǎn)物的cmc為2.26×10-4mol/L，γcmc為25.18mN/m，產(chǎn)品性能優(yōu)良，在紡織、皮革印染和藥物載體應(yīng)用研究較多［14］，合成路線見式（5）。

以長碳鏈?zhǔn)灏贰⒙纫掖?、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇、五氧化二磷為原料在堿性條件下進(jìn)行系列反應(yīng)可以制備系列新型磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑，產(chǎn)率可達(dá)90.7%，產(chǎn)物純度高、合成原料簡單易得。該新型磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中，除了含有磷酸酯基和季銨基，還含有活性醚鍵和羥基，cmc為1.75×10-4～1.92×10-3mol/L，γcmc為 27.76～ 31.13 mN/m，性能更加優(yōu)異，具有優(yōu)良的柔軟性、抗靜電性、殺菌防霉性、抗織物泛黃作用［15］。合成路線見式（6）。

近年來還有一種氟碳型磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑，其結(jié)構(gòu)中含特殊的氟烴基，使其既憎水又憎油，可用于化工乳化劑、原油破乳劑、機械電鍍、紙張防油整理劑等，在表面活性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異，但存在的缺點是原料較貴且不易得到、合成過程復(fù)雜、反應(yīng)時間長，因此不易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，目前僅限于實驗研究。氟碳型磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)見式（7）［16］，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時，其水溶液的表面張力為16.5 mN/m，說明氟碳型磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑降低表面張力的能力更強，在油田酸化壓裂領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

1.4 硫酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑

硫酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑含硫酸酯基和季銨基，具有乳化性和潤濕性好、界面活性強、與原油配伍性好、在砂巖表面上吸附少、生產(chǎn)工藝簡單、成本低、易生物降解等優(yōu)點［17］。合成方法通常為：環(huán)氧氯丙烷與長碳鏈二甲基叔胺反應(yīng)，開環(huán)生成含羥基的季銨鹽表面活性劑中間體，再加入氯磺酸進(jìn)行硫酸酯基化反應(yīng)可制得硫酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑。該表面活性劑還可以穩(wěn)定溶于蛋白質(zhì)，有助于蛋白質(zhì)與電極表面電子直接轉(zhuǎn)移，可應(yīng)用于生物傳感器［18］。合成路 線見式（8）。

采用環(huán)氧氯丙烷和二甲基長鏈烷基叔胺反應(yīng)生成季銨鹽中間體，中間體與乙二醇在HCl作用下生成季銨鹽Gemini表面活性劑，再加入氯磺酸通過三步法可以合成具有對稱結(jié)構(gòu)且含醚鍵的硫酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑，該表面活性劑的 cmc為 1.0×10-5～1.2×10-4mol/L，γcmc約為27.1～36.3 mN/m，與原油間的界面張力大多在10-2mN/m數(shù)量級以下，可使油水界面張力值降低到超低，耐溫達(dá)140 ℃以上，抗鹽性（抗鈣、鎂離子能力達(dá)600 mg/L）強。該合成方法步驟簡單，反應(yīng)條件溫和、無需高溫高壓和催化劑，最終產(chǎn)物收率達(dá)96%，在三次采油技術(shù)中有廣闊的應(yīng)用前景［19-20］。

合成路線見式（9）。

2 陰-陽離子型Gemini表面活性劑的應(yīng)用

2.1 紡織造紙方面的應(yīng)用

磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑具有乳化、柔軟、抗靜電、阻燃、殺菌、低毒、低刺激和良好的生物降解性能，在堿性溶液中易溶解，狀態(tài)穩(wěn)定，可與其他離子型表面活性劑復(fù)配使用，在紡織工業(yè)的染整前處理、后整理中已取得了廣泛的應(yīng)用，磷酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑具有優(yōu)良的柔軟性、抗靜電性和抗織物泛黃，可提升織物及紙張的柔軟和抗靜電性。例如，新型磷酸鹽兩性Gemini表面活性劑已經(jīng)應(yīng)用于紡織產(chǎn)品整理液，當(dāng)整理液質(zhì)量濃度為15 g/L、焙烘溫度為170℃、焙烘時間為80 s時，織物抗靜電效果良好，經(jīng)整理后的滌綸織物水洗50次后抗靜電效果仍保持良好［21］。

2.2 石油化工方面的應(yīng)用

石油工業(yè)開采中，陰-陽離子型Gemini表面活性劑具有有效降低界面張力的效果和更好的洗油效率，可減少表面活性劑在巖層的吸附，是一種增溶、抗鹽、抗溫、滲透性好的新型高效驅(qū)油超級表面活性劑，主要適用于高礦化度、較高溫度的油藏［22］。將磺酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑和LAS、OP-10以摩爾比8∶2∶3復(fù)配可制得新型驅(qū)油劑。采用該新型驅(qū)油劑，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.05%時原油采收率提高6%、當(dāng)質(zhì)量濃度增加至0.6%時原油采收率增加20%。說明該磺酸鹽陰-陽離子型Gemini表面活性劑有助于提高采油率，為油田的三次開采提供了新的方法和途徑［23］。

2.3 日用化學(xué)品方面的應(yīng)用

陰-陽離子型Gemini表面活性劑特殊的電荷結(jié)構(gòu)使其分子在表/界面處排列得更加緊密，因此具有更高的水溶性、去污性、起泡與穩(wěn)泡性、抗菌性和易生物降解性。羧酸鹽兩性Gemini表面活性劑已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，具有潤濕、殺菌、分散等作用，可添加于洗發(fā)水、洗液、化妝品和工業(yè)洗滌劑等日用化學(xué)品中，效果優(yōu)于離子型、非離子型表面活性劑［24］。

2.4 金屬防腐方面的應(yīng)用

在金屬防腐方面，由于陰-陽離子型Gemini表面活性劑具有殺菌性、耐熱分解、穩(wěn)定性好等特殊性能，可用作金屬防腐的緩蝕劑，在酸性溶液中是一種有效的金屬腐蝕抑制劑。例如，新型咪唑啉陰-陽離子型Gemini表面活性劑在1～2 mol/L的酸性體系中可用于鋁拋光劑配方，具有殺菌清潔和防腐作用；在電鍍錫時，加入該表面活性劑可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)快速、理想、經(jīng)濟(jì)地實現(xiàn)鍍錫，鍍錫層光潔、耐腐蝕、使用壽命得到延長［25］，該研究為兩性Gemini表面活性劑在金屬的防護(hù)研究和應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

2.5 新材料方面的應(yīng)用

陰-陽離子型Gemini表面活性劑的陰離子頭部基團(tuán)能與無機陽離子結(jié)合，陽離子頭部基團(tuán)可以和有機基團(tuán)中的羧基、羥基、氨基等陰離子結(jié)合，在較寬的pH和離子強度范圍內(nèi)溶解性能優(yōu)良，該類表面活性劑可用于介孔材料、納米材料、多孔材料等新材料領(lǐng)域。利用羧酸鹽兩性Gemini表面活性劑CTAB-C11H23COONa作為模板劑可以合成大晶胞、穩(wěn)定性高的介孔材料Al-MCM-48；以磷酸鹽兩性Gemini表面活性劑囊泡為模板可制備SiO2半導(dǎo)體空心球殼，得到粒徑約150 nm的納米材料［26］。

3 結(jié)語

目前陰離子型Gemini表面活性劑和陽離子型Gemini表面活性劑的相關(guān)研究和應(yīng)用報道較多，且有些相關(guān)產(chǎn)品已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，而陰-陽離子型Gemini表面活性劑的合成主要處于實驗室研究階段，且存在產(chǎn)物反應(yīng)過程復(fù)雜、原料成本較高、產(chǎn)品提純較難等問題，導(dǎo)致應(yīng)用受到一定限制。在未來的研究中，首先應(yīng)注重合成方法和機理研究，簡化合成步驟和工藝條件，例如在新型超聲振蕩、微波輻射、真空磁力攪拌等條件下進(jìn)行兩性Gemini表面活性劑的合成研究，可提高合成效率、簡化合成步驟；其次加強新型催化劑的研發(fā)，希望采用天然產(chǎn)物（如多糖、氨基酸、淀粉、纖維素等）為原料，降低原料成本、探索新型復(fù)合結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的研發(fā)，使產(chǎn)品向綠色、無毒、天然易降解的方向拓展；最后要注重陰-陽離子型Gemini表面活性劑與其他表面活性劑的復(fù)配研究，提高產(chǎn)物綜合性能，加強陰-陽離子型Gemini表面活性劑在新型材料改性方面、環(huán)境治理、醫(yī)藥生物等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，拓寬陰-陽離子型Gemini表面活性劑的開發(fā)價值和應(yīng)用前景。