熱浸鍍鋅-鋁層表面鑭鹽轉(zhuǎn)化工藝

吳曉曉，孔綱, *，車淳山，張曉根

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.黃家埠鎮(zhèn)安監(jiān)所，浙江 寧波 315400）

熱浸鍍鋅-鋁層表面鑭鹽轉(zhuǎn)化工藝

吳曉曉1，孔綱1,*，車淳山1，張曉根2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.黃家埠鎮(zhèn)安監(jiān)所，浙江 寧波 315400）

分別以La(NO3)3·6H2O為主鹽、H2O2為氧化劑和NaF為促進(jìn)劑，對(duì)鋼鐵基熱浸Zn-2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al合金鍍層進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。通過(guò)正交試驗(yàn)研究了不同因素對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，得到鑭鹽轉(zhuǎn)化的最佳工藝條件為：La(NO3)3·6H2O 10～15 g/L，H2O210 mL/L，NaF 0.5 g/L，溫度70 ℃，時(shí)間10～30 min。成膜溫度和處理時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響較大，NaF的加入有利于成膜。在最佳工藝條件下得到的鑭鹽轉(zhuǎn)化膜經(jīng)過(guò)3個(gè)周期中性鹽霧試驗(yàn)后的白銹面積分?jǐn)?shù)為15%，耐蝕性明顯優(yōu)于未鈍化試樣。

鋅-鋁合金；熱浸鍍；鑭鹽轉(zhuǎn)化；耐蝕性

熱浸鍍鋅是提高鋼鐵耐大氣腐蝕能力的重要手段之一，鍍鋅鋼因具有良好的耐蝕性而廣泛應(yīng)用于電力、建筑、汽車和家電等領(lǐng)域。但鍍鋅鋼在潮濕環(huán)境中存儲(chǔ)密堆時(shí)，鋅層容易腐蝕生成白銹，從而失去保護(hù)作用[1]。隨著熱鍍鋅產(chǎn)品應(yīng)用的多元化，對(duì)其性能提出更高的要求，學(xué)者們研究開(kāi)發(fā)了一系列高耐蝕性能的熱鍍Zn-Al合金鍍層[2-3]。

為防止鋅層腐蝕，通常會(huì)對(duì)常規(guī)鍍鋅鋼進(jìn)行鉻酸鹽鈍化后處理，但六價(jià)鉻毒性強(qiáng)，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，鉻酸鹽鈍化的使用受到越來(lái)越嚴(yán)格的限制[4]。稀土鈍化技術(shù)具有無(wú)毒、無(wú)污染、耐蝕性好等特點(diǎn)，成為金屬表面無(wú)鉻鈍化處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，是最有望取代鉻酸鹽鈍化的技術(shù)之一[5-7]。盧錦堂等[8]研究了熱鍍鋅上鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)和耐蝕性，發(fā)現(xiàn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜可以同時(shí)抑制腐蝕反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極過(guò)程，提高基體耐蝕性。本課題組[9-10]在鑭鹽鈍化液中添加檸檬酸，在鍍鋅鋼上獲得改進(jìn)型鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，其耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。目前有關(guān)熱浸Zn-Al鍍層表面鈍化處理的研究還較少。

本文采用硝酸鑭為主鹽，雙氧水為氧化劑，氟化鈉為成膜促進(jìn)劑，對(duì)Zn-2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Al鍍層進(jìn)行鈍化處理。通過(guò)正交試驗(yàn)分析了不同因素對(duì)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，得到鑭鹽轉(zhuǎn)化的最佳工藝范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器

SG2-7.5-10型石墨坩堝，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；STH-1型測(cè)厚儀，東莞市品三達(dá)檢測(cè)設(shè)備有限公司；YWX/Q-15型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，蘇南環(huán)試公司；CHI604B電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司。

1.2 基材預(yù)處理

基體材料選用Q235冷軋鋼板，尺寸為50 mm × 40 mm × 0.8 mm，預(yù)處理流程為：熱堿水浴除油(15% NaOH，70 ℃)→熱水(70 ℃)沖洗→15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸除銹→冷水沖洗→助鍍(ZnCl225%，KCl 4%，NH4Cl 4%，Bi2O30.05%，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO適量)→烘干。

1.3 熱浸鍍Zn-Al層

將自制10 kg Zn-2%Al合金置于石墨坩堝中，于500 ℃下熔化得到含2% Al的鋅液，緩慢降至(410 ± 5)℃保溫。將經(jīng)預(yù)處理的試樣置于鋅液中浸鍍1 min后，緩慢提出鋅液面，再浸入冷水中獲得Zn-2%Al鍍層。采用測(cè)厚儀測(cè)得Zn-Al鍍層的厚度約為12 μm。

1.4 鑭鹽轉(zhuǎn)化

鈍化液采用La(NO3)3·6H2O為成膜主鹽，H2O2為氧化劑，NaF為成膜促進(jìn)劑，其配制步驟為：先用適量蒸餾水溶解La(NO3)3·6H2O，再加入一定量的H2O2和NaF，補(bǔ)加蒸餾水至設(shè)定值。

通過(guò)化學(xué)浸泡法在熱浸Zn-Al鍍層表面制備鑭鹽轉(zhuǎn)化膜，在恒溫下浸泡一定時(shí)間后取出，自然干燥，得到淺灰色的鑭鹽轉(zhuǎn)化膜。

1.5 耐蝕性表征

采用YWX/Q-15型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，按照GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》對(duì)中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)的試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液，pH = 6.5～7.2，噴箱內(nèi)溫度為(35 ± 2)℃，80 cm2沉降量為2 mL/h，試樣與垂直方向呈30°放置，連續(xù)噴霧8 h、停16 h為1個(gè)周期。通過(guò)比較噴霧后的腐蝕面積來(lái)評(píng)價(jià)不同試樣的耐蝕性。腐蝕面積通過(guò)網(wǎng)格法確定，即在與試樣同等大小的透明塑料板上依據(jù)經(jīng)緯方向?qū)⑵渚鶆蚋罘殖?00小格(10 × 10)，再將其覆在腐蝕試樣上，將出現(xiàn)腐蝕的小格數(shù)除以100即得腐蝕面積分?jǐn)?shù)A，每種試樣取3個(gè)試樣的平均值。

通過(guò)CHI604B電化學(xué)工作站測(cè)定試樣的塔菲爾極化曲線。采用三電極體系，輔助電極為10 cm2的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，有效面積為1 cm × 1 cm的待測(cè)試樣(其余部位用石蠟封閉)為工作電極，介質(zhì)為不除氣的5% NaCl溶液，溫度為室溫。用電化學(xué)工作站附帶的軟件求得自腐蝕電位φcorr、極化電阻Rp和腐蝕電流密度jcorr。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

以La(NO3)3·6H2O、H2O2、NaF的用量、成膜溫度和處理時(shí)間為因素，每個(gè)因素選定4個(gè)水平，設(shè)計(jì)L16(45)正交表，以各試樣中性鹽霧試驗(yàn)1個(gè)周期后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)為指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，不同因素影響轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的主次順序?yàn)椋撼赡囟?＞ 處理時(shí)間 ＞ La(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度 ＞ NaF質(zhì)量濃度 ＞H2O2體積分?jǐn)?shù)。

表2所示為正交試驗(yàn)的方差(F)分析結(jié)果。由表2可知，當(dāng)給定置信度α = 0.01時(shí)，成膜溫度和處理時(shí)間的方差均大于臨界F(α = 0.01)值，說(shuō)明兩者對(duì)膜層耐蝕性的影響非常顯著；當(dāng)α = 0.05時(shí)，La(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度為顯著因素，此時(shí)NaF質(zhì)量濃度為不顯著因素；直到α = 0.10時(shí)，NaF質(zhì)量濃度為顯著因素。方差分析結(jié)果與極差分析結(jié)果一致。

2.2 各因素對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

圖1給出了不同因素水平下所得鑭鹽轉(zhuǎn)化膜經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)1個(gè)周期后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)。

表1 正交試驗(yàn)水平和結(jié)果Table 1 Levels and results of orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果的方差分析Table 2 Variance analysis on the results of orthogonal test

圖1 鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性與不同因素水平的關(guān)系Figure 1 Relationship between corrosion resistance of lanthanum conversion coating and the factors at different levels

2.2.1 硝酸鑭質(zhì)量濃度

由圖 1a可以看出，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性先隨 La(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度增大而改善，達(dá)到一定值后，再隨La(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度增大而變差。La(NO3)3·6H2O的質(zhì)量濃度為10～15 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好。這是因?yàn)橄跛徼|質(zhì)量濃度越高，溶液中的鑭離子越多，與OH-結(jié)合生成La(OH)3的機(jī)率越大，La(OH)3的沉積速率也就越快，但La(NO3)3·6H2O質(zhì)量濃度太高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率太快，所得膜層結(jié)構(gòu)疏松而致密性下降，耐蝕性降低。

2.2.2 雙氧水體積分?jǐn)?shù)

從圖1b可看出，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性并非隨雙氧水體積分?jǐn)?shù)增大而不斷提高，雙氧水體積分?jǐn)?shù)為10 mL/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好。強(qiáng)氧化劑H2O2的加入可以為微陰極反應(yīng)提供大量OH-離子，使局部區(qū)域的pH升高，達(dá)到鑭氫氧化物沉積的堿性條件，從而促進(jìn)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形成。因此H2O2的加入不僅縮短了成膜時(shí)間，而且有利于形成連續(xù)穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化膜[11]。但雙氧水含量過(guò)高時(shí)，溶液中的 OH-離子過(guò)多，使La(OH)3的沉積速率過(guò)快，導(dǎo)致膜層不均勻、不致密，易疏松、脫落，耐蝕性下降。因此較適宜的H2O2含量為10 mL/L。

2.2.3 氟化鈉質(zhì)量濃度

從圖1c可知，當(dāng)氟化鈉的質(zhì)量濃度從0.1 g/L增大至0.5 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性增強(qiáng)；當(dāng)氟化鈉的質(zhì)量濃度高于0.5 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性降低。研究表明[12]，氟化鈉的加入使溶液中含有腐蝕性的F-，F(xiàn)-可以加速表層氧化膜的溶解，使基體快速暴露，并使陰極點(diǎn)分布均勻，促進(jìn)陰極反應(yīng)及陽(yáng)極溶解。所以氟化鈉的加入能消除鋅-鋁鍍層表面氧化鋁膜層對(duì)鈍化膜成膜的影響，有利于鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形成，使轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性提高。但氟化鈉質(zhì)量濃度太高時(shí)，成膜過(guò)快，膜層致密性下降，導(dǎo)致耐蝕性下降。

2.2.4 成膜溫度

從圖1d可知，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性先隨成膜溫度升高而改善，后隨成膜溫度升高而變差。溫度為70 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最優(yōu)。由正交試驗(yàn)的極差分析和方差分析可知，成膜溫度是影響成膜的最主要因素，它會(huì)影響溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率、電化學(xué)反應(yīng)速率、鑭鹽沉積速率等。當(dāng)溫度低時(shí)，電化學(xué)的陰陽(yáng)極反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化膜的成膜速率也慢，所得膜層薄，耐蝕性差；隨溫度升高，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，膜層變厚，耐蝕性提高。但溫度過(guò)高時(shí)，一方面會(huì)因成膜速率過(guò)快導(dǎo)致鈍化膜疏松，結(jié)合力和耐蝕性變差；另一方面，加劇了溶液中雙氧水的揮發(fā)分解，影響鈍化液的組成。

2.2.5 處理時(shí)間

由圖1e可知，處理時(shí)間由1 min延長(zhǎng)至15 min時(shí)，膜層耐蝕性逐漸提高。圖2所示是鈍化時(shí)間在120 min內(nèi)時(shí)膜層耐蝕性隨處理時(shí)間的變化。由圖2可知，處理時(shí)間少于60 min時(shí)，隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性增強(qiáng)，處理時(shí)間由60 min延長(zhǎng)至120 min時(shí)，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性逐漸變差。分析原因?yàn)椋恨D(zhuǎn)化膜的耐蝕性受其厚度和裂紋分布的影響[13]，在轉(zhuǎn)化處理的60 min之內(nèi)，膜層的生長(zhǎng)占主導(dǎo)作用，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，膜厚顯著增大，裂紋較少，膜層耐蝕性提高；但轉(zhuǎn)化處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，膜層的裂紋擴(kuò)展，膜層在生長(zhǎng)的同時(shí)也發(fā)生局部脫落，耐蝕性下降。根據(jù)耐蝕性和成膜效率，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，確定最佳成膜時(shí)間為10～30 min。

圖2 處理時(shí)間對(duì)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of treatment time on corrosion resistance of lanthanum conversion coating

綜上可知，熱浸鍍Zn-Al層鑭鹽轉(zhuǎn)化的最優(yōu)工藝范圍為：La(NO3)3·6H2O 10～15 g/L，H2O210 mL/L，NaF 0.5 g/L，成膜溫度 70 ℃，處理時(shí)間 10～30 min。

2.3 轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)性能

圖3所示為熱浸鍍Zn-2%Al層和最佳工藝條件下經(jīng)鑭鹽轉(zhuǎn)化的Zn-2%Al層在5% NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線，相關(guān)電化學(xué)參數(shù)列于表3。

圖3 鑭鹽轉(zhuǎn)化膜和熱浸鍍Zn-2%Al合金在5% NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線Figure 3 Tafel polarization curves for hot-dip galvanized Zn-2%Al coating with and without lanthanum conversion treatment at 5% NaCl solution

表3 塔菲爾極化曲線的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)Table 3 Relevant electrochemical parameters obtained from the Tafel polarization curves

從圖3可以看出，熱浸鍍Zn-2%Al合金經(jīng)鑭鹽轉(zhuǎn)化后，塔菲爾極化曲線的陰極分支和陽(yáng)極分支均不同程度地向電流密度減小的方向移動(dòng)，即鑭鹽轉(zhuǎn)化膜同時(shí)抑制了腐蝕反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極過(guò)程。由表 3可知，經(jīng)鑭鹽鈍化處理的Zn-2%Al合金的極化電阻較未鈍化試樣有大幅提高，腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性提高。NSS試驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳工藝條件下獲得的鑭鹽轉(zhuǎn)化膜經(jīng)NSS試驗(yàn)3個(gè)周期才出現(xiàn)15%左右的白銹，而未鈍化的Zn-2%Al合金NSS試驗(yàn)1個(gè)周期后的腐蝕面積已達(dá)80%。

3 結(jié)論

(1)成膜溫度和處理時(shí)間對(duì)鑭鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響較大，NaF有利于鑭鹽轉(zhuǎn)化膜的形成。熱浸鍍Zn-2%Al合金鑭鹽轉(zhuǎn)化的最佳工藝條件為：La(NO3)3·6H2O 10～15 g/L，H2O210 mL/L，NaF 0.5 g/L，成膜溫度70 ℃，處理時(shí)間 10～30 min。

(2)經(jīng)鑭鹽轉(zhuǎn)化后，Zn-2%Al合金經(jīng)NSS試驗(yàn)3個(gè)周期后的白銹面積分?jǐn)?shù)為15%，耐蝕性明顯優(yōu)于未鈍化試樣。

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Lanthanum conversion on surface of hot-dip galvanized zinc-aluminum coating

WU Xiao-xiao, KONG Gang*,CHE Chun-shan, ZHANG Xiao-gen

Hot-dip galvanized Zn-2wt% Al alloy coating on steel substrate was chemically conversed in a solution with La(NO3)3·6H2O as main salt, H2O2as oxidant, and NaF as promoter.The effects of different factors on corrosion resistance of the conversion coating were studied through orthogonal test.The optimal range of different parameters for lanthanum conversion are as follows: La(NO3)3·6H2O 10-15 g/L, H2O210 mL/L, NaF 0.5 g/L, temperature 70 ℃, and time 10-30 min.Both film forming temperature and time have great effects on corrosion resistance of the conversion coating.The addition of NaF is beneficial to film formation.The area fraction of white rust on lanthanum conversion coating obtained under the optimal conditions is 15% after neutral salt spray test for 3 periods, showing better corrosion resistance than that of the unpassivated Zn-2wt%Al alloy coating.

zinc-aluminum alloy; hot-dip galvanizing; lanthanum conversion; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.2; TG174.4

A

1004-227X (2015)11-0621-05

2015-02-05

2015-03-31

國(guó)際鉛鋅研究組織資助項(xiàng)目（ILZRO/IZA/CN201212）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（2012ZM0011）；廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2012B091100312）。

吳曉曉（1989-），女，浙江溫州人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧媳砻鏌o(wú)鉻鈍化技術(shù)。

孔綱，博士，研究員，(E-mail)kong_gangscut@163.com。

周新莉]