環(huán)保絕緣氣體C4F7N氣相催化制備工藝進(jìn)展

任章順，王泉高，李超楠，袁勝芳，張金彪

(昊華氣體有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000)

0 引 言

由于六氟化硫(SF6)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、絕緣和滅弧性能優(yōu)良，因此廣泛用作斷路器、氣體絕緣金屬封閉開(kāi)關(guān)設(shè)備(GIS)和氣體絕緣輸電線(xiàn)路(GIL)等電網(wǎng)中輸變電設(shè)備的絕緣和滅弧介質(zhì)，我國(guó)電網(wǎng)領(lǐng)域SF6年用量超8000 t，其中約80%用于高壓/特高壓輸配電設(shè)備。然而SF6溫室效應(yīng)潛在值(GWP)是CO2的23 500倍，在大氣中的存活壽命為3200 a。上世紀(jì)90年代，SF6被列為6種限制排放的溫室氣體之一，相關(guān)行業(yè)被要求在對(duì)SF6的使用中采用相應(yīng)的管制措施。到目前為止，大氣中SF6氣體的含量每年以8.7%的速度增長(zhǎng)，過(guò)去5 a中SF6在全球大氣中的含量增長(zhǎng)了20%。

能源活動(dòng)中二氧化碳排放量占總碳排放量的80%以上，伴隨“雙碳”目標(biāo)的提出，電力行業(yè)作為能源活動(dòng)中最重要的部分必須承擔(dān)起縮減碳排放的重任，減少SF6氣體的使用或采用無(wú)SF6的環(huán)保絕緣氣體的輸變電設(shè)備已是大勢(shì)所趨，國(guó)內(nèi)SF6替代氣體及其設(shè)備開(kāi)發(fā)已是迫在眉睫。

在過(guò)去幾十年，國(guó)內(nèi)外對(duì)SF6替代氣體進(jìn)行了廣泛地研究。目前，研究最多的替代氣體有3類(lèi)：第1類(lèi)是常規(guī)氣體，如空氣、CO2、N2等；第2類(lèi)是含SF6的混合氣體，如SF6與空氣、CO2、N2以及全氟烴類(lèi)(如CF4)的混合氣體；第3類(lèi)是不含SF6的完全替代氣體。如CF3I、全氟烴類(lèi)(如c-C4F8、C3F8、C2F6)等[1-2]。選擇SF6的替代氣體時(shí)，需要綜合考慮電氣強(qiáng)度、溫室效應(yīng)指數(shù)(GWP)和液化溫度指標(biāo)，全氟異丁腈(C4F7N)具有電絕緣特性?xún)?yōu)異及環(huán)保性能好等特點(diǎn)，其GWP值僅為2210，有望作為SF6替代氣體使用。

1 全氟異丁腈的應(yīng)用進(jìn)展

美國(guó)3M公司首先對(duì)全氟異丁腈氣體[2-3]進(jìn)行了大量測(cè)試，由于全氟異丁腈液化溫度較高(-4.7℃)，需與CO2氣體混合使用，稱(chēng)為g3，取自“綠色、氣體、電網(wǎng)”的英文。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)CO2比例不同時(shí)g3氣體的絕緣性能為SF6的85%～100%，其滅弧性能與SF6相近，且g3的GWP值僅為SF6的2%。

國(guó)外GE、Alstom等公司先后開(kāi)發(fā)了基于全氟異丁腈的一系列環(huán)保型替代產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)對(duì)新型絕緣氣體研究的起步較晚，我國(guó)于2017年成立攻關(guān)團(tuán)隊(duì)，由國(guó)家電網(wǎng)、中國(guó)電科院牽頭先后承擔(dān)了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、智能電網(wǎng)技術(shù)與裝備項(xiàng)目“環(huán)保型管道輸電關(guān)鍵技術(shù)”研究、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目科技助力經(jīng)濟(jì)2020專(zhuān)項(xiàng)“環(huán)保型低壓開(kāi)關(guān)設(shè)備研發(fā)與示范應(yīng)用”等項(xiàng)目，歷經(jīng)多年攻關(guān)，突破了全氟異丁腈的國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)其的批量制備，并先后研制出世界首臺(tái)C4混合氣體絕緣的特高壓環(huán)保GIL樣機(jī)和12 kV環(huán)保環(huán)網(wǎng)柜等產(chǎn)品。此外，南方電網(wǎng)、西開(kāi)集團(tuán)等國(guó)內(nèi)多家電力設(shè)備企業(yè)均立項(xiàng)開(kāi)展了基于全氟異丁腈/CO2混合氣體的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，相關(guān)的研究成果已列入國(guó)家能源學(xué)會(huì)《電力行業(yè)SF6替代技術(shù)研究報(bào)告》以及國(guó)家科技部制定的“《碳中和技術(shù)發(fā)展路線(xiàn)圖》非二氧化碳溫室氣體減排技術(shù)路線(xiàn)”。表1為國(guó)內(nèi)外全氟異丁腈氣體絕緣產(chǎn)品開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀。

表1 國(guó)內(nèi)外全氟異丁腈氣體絕緣產(chǎn)品開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀Table 1 Development status of perfluoroisobutyro-nitrile gas insulation products at home and abroad

2 全氟異丁腈的氣相催化制備進(jìn)展

2017年前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)僅有美國(guó)3M公司提供全氟異丁腈產(chǎn)品，產(chǎn)品價(jià)格昂貴，供應(yīng)量有限，嚴(yán)重制約了我國(guó)環(huán)保絕緣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)進(jìn)程。隨著近幾年國(guó)內(nèi)電力、化工企業(yè)的聯(lián)合技術(shù)攻關(guān)，極大地推動(dòng)了全氟異丁腈的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。目前國(guó)內(nèi)北京宇極、昊華氣體(原黎明化工研究院氣體業(yè)務(wù))等公司均實(shí)現(xiàn)了全氟異丁腈商品化。由于目前未對(duì)全氟異丁腈大規(guī)模的應(yīng)用與生產(chǎn)，其價(jià)格仍然較高(約400萬(wàn)元/t)，與SF6(約5萬(wàn)元/t)相比，極大限制了其推廣進(jìn)程。全氟異丁腈的生產(chǎn)方法主要有電解氟化等[4]，使用高效、低成本的合成工藝是全氟異丁腈工業(yè)化生產(chǎn)的必然趨勢(shì)。

氣相催化法由于原子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)高效性等特點(diǎn)是工業(yè)化制備最優(yōu)選工藝，目前氣相催化法在全氟異丁腈制備工藝中的應(yīng)用如下所述。

2.1 以碳酰氟為原料的氣相催化加成法

以碳酰氟為原料的氣相催化加成法是以碳酰氟與六氟丙烯為原料，在堿金屬氟化物催化下制備全氟異丁酰氟，再與氨氣或氨基鈉等氨基化試劑反應(yīng)制備七氟異丁酰胺，經(jīng)脫水劑脫水后制備全氟異丁腈。

全氟異丁腈制備的關(guān)鍵中間體七氟異丁酰氟的制備采用氣相催化工藝。MARCO Galimberti等[5]以六氟丙烯為原料，使用氟化銫負(fù)載于氟化鈉，固載于管式反應(yīng)器中，在200℃下使用氦氣進(jìn)行預(yù)活化，然后在190℃下分別以1.75 L/h的速度通入六氟丙烯和以2 L/h的速度通入碳酰氟氣體，通過(guò)GC和IR分析管式反應(yīng)器出口氣相組分，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定后，在-196℃低溫下收集七氟異丁酰氟，收率可達(dá)95%，反應(yīng)式如式(1)。

(1)

權(quán)恒道等[6]采用碳酰氟氣相催化合成工藝實(shí)現(xiàn)了全氟異丁腈的合成，主要步驟為：1. 在內(nèi)徑1/2 in (注：1 in=25.4 mm)、長(zhǎng)30 cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10 mL 20%的CsF/C催化劑，在反應(yīng)溫度為160℃下，碳酰氟與六氟丙烯的摩爾比為3∶1，接觸時(shí)間為0.25 s，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，經(jīng)聚四氟乙烯材質(zhì)的取樣袋收集產(chǎn)品七氟異丁酰氟；2. 在1 L、316材質(zhì)的高壓釜中，抽真空后，在-40℃、攪拌條件下時(shí)，快速通入制備的0.5 mol的七氟異丁酰氟和1.5 mol的甲胺 (CH3NH2)，溫度15℃，反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，再加入2.5 mol五氧化二磷，抽真空后，升溫至180℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，收集到全氟異丁腈82.1 g，純度為99.8% (GC分析)，全氟異丁腈的產(chǎn)率為84.0%，如式(2)。

(2)

以碳酰氟為原料的氣相催化加成法具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)勢(shì)，但其關(guān)鍵原材料碳酰氟毒性較大、價(jià)格昂貴(50～100萬(wàn)元/t)，若能解決碳酰氟的的成本問(wèn)題，將有助于進(jìn)一步降低全氟異丁腈生產(chǎn)成本。

2.2 以全氟烯烴為原料的氣相催化裂解法

以全氟烯烴為原料的氣相催化裂解法是以全氟烯烴為原料，在催化劑的作用下與氧氣發(fā)生反應(yīng)直接裂解制備全氟異丁酰氟，再經(jīng)連續(xù)的胺基化反應(yīng)和脫水反應(yīng)制備全氟異丁腈。

孫強(qiáng)等[7]將氧氣和不對(duì)稱(chēng)全氟烯烴混合反應(yīng)生成2種酰氟氣體或者生成全氟酮?dú)怏w和酰氟氣體；再分離出七氟異丁酰氟氣體與氨氣反應(yīng)生成七氟異丁酰胺，再經(jīng)過(guò)脫水劑脫水或催化劑催化脫水轉(zhuǎn)化為全氟異丁腈。主要步驟為：1. 長(zhǎng)為80 cm，管徑1 in，反應(yīng)溫度170℃，以活性炭負(fù)載的10%氧化銀作為催化劑，催化劑填充比例為75%的管式反應(yīng)器中，將O2和六氟丙烯二聚體按照摩爾比1∶1通入，反應(yīng)壓力為0.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間為60 s，經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)物中全氟異丁酰氟占32.7%、三氟乙酰氟占35.9%；2. 將分離所得的全氟異丁酰氟和液氨以1∶1.2的摩爾比投料至第一釜式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，保持0.5 h，將所得產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至第二釜式反應(yīng)器，加入等當(dāng)量的三氟乙酸酐作為脫水劑，在反應(yīng)溫度為0℃反應(yīng)1 h后，收集氣體，經(jīng)精餾塔提純得到全氟異丁腈，其純度為99.3%，反應(yīng)總產(chǎn)率為80.3%，如式(3)。

(3)

湯嶠永等[8]采用六氟丙烯三聚體為原料，預(yù)活化后在負(fù)載型離子氟化物催化下與氧氣在催化劑條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，分離得到全氟異丁酰氟，再經(jīng)連續(xù)的胺基化反應(yīng)和脫水反應(yīng)得到全氟異丁腈。具體步驟如下：六氟丙烯三聚體裂解：1. 預(yù)活化：具體包括將六氟丙烯三聚體通入220℃的填充有預(yù)活化載體的反應(yīng)器中活化1 h；所述預(yù)活化載體的活性成分為四(五氟苯基)硼酸鹽和Al(CF2H)3按照質(zhì)量比1∶5的混合物，預(yù)活化載體的載體為B2O3，負(fù)載量為20%。裂解爐中添滿(mǎn)負(fù)載量為10%的CsF/活性炭催化劑，加熱到600℃，氧氣和活化后的六氟丙烯三聚體按摩爾比10∶1通入爐內(nèi)，常壓反應(yīng)，產(chǎn)物為53.44%全氟五碳酮，43.56%全氟異丁酰氟；2. 將所得的21.6 g全氟異丁酰氟、17 g液氨投入反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)釜溫度為20℃，反應(yīng)壓力為1.013 25 MPa，保持10 h，然后向其中加入20 g五氧化二磷，20 g三氯氧磷，反應(yīng)6 h，降溫至0℃。反應(yīng)結(jié)束后，氣體在-10℃下冷凍收集液相產(chǎn)物18.2 g。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)全氟異丁腈產(chǎn)品純度99.1%，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率93.3%，產(chǎn)品選擇性99%，反應(yīng)式如式(4)。

(4)

以全氟烯烴為原料的氣相催化裂解法具有連續(xù)流反應(yīng)效率高的優(yōu)點(diǎn)，但裂解過(guò)程組分較多，會(huì)同時(shí)聯(lián)產(chǎn)全氟酮等其它含氟產(chǎn)品，若能有效利用副產(chǎn)物，將能有效降低全氟異丁腈生產(chǎn)成本。

2.3 以氟甲酸酯為原料的氣相催化加成法

以氟甲酸酯為原料的氣相催化加成法是以氟甲酸酯為原料，在固相負(fù)載堿金屬催化劑的催化下，與六氟丙烯進(jìn)行加成反應(yīng)制備七氟異丁酸酯，七氟異丁酸酯再通氨酯交換反應(yīng)制備七氟異丁酰胺，再經(jīng)脫水劑脫水制備全氟異丁腈。

任章順等[9]以烯烴和氟甲酸酯為原料，經(jīng)過(guò)裝有負(fù)載型催化劑的固定床反應(yīng)器氣相催化連續(xù)制備，反應(yīng)后得到混合氣體通過(guò)冷卻收集液相七氟異丁酸酯產(chǎn)品。具體實(shí)施步驟為：1.將六氟丙烯和氟甲酸乙酯按摩爾比2∶1通入裝有活性炭負(fù)載氟化銫的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度100℃，停留時(shí)間1 s，反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物經(jīng)過(guò)-10℃的冷凝器收集得到七氟異丁酸乙酯液相產(chǎn)品，產(chǎn)品收率65%，純度92%，反應(yīng)式如式(5)。

(5)

以氟甲酸酯為原料的氣相催化合成法同樣具有連續(xù)流反應(yīng)效率高、原料氟甲酸酯能通過(guò)氯甲酸酯制備成本低的特點(diǎn)，但氯甲酸酯、氟甲酸酯由于毒性問(wèn)題會(huì)增加工藝安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 以全氟代環(huán)氧乙烷為原料的氣相催化合成法

以全氟代環(huán)氧乙烷為原料的氣相催化合成法使用全氟取代基環(huán)氧乙烷與氨氣或伯胺化合物發(fā)生氣相胺化反應(yīng)，得到七氟異丁酰胺，再制備全氟異丁腈。

馬曉迅等[10]發(fā)明了一種以2，2-二氟-3，3-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷與甲胺氣相催化制備全氟異丁腈的方法。關(guān)鍵中間體七氟異丁酰胺制備的具體實(shí)施步驟為：在外徑1/2 in、內(nèi)部體積30 mL的因康合金制的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度150℃，2，2-二氟-3，3-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷與甲胺按摩爾比1∶3通入，接觸時(shí)間為10 s，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，冷凝收集，固體保留在瓶底，而氣相則排出體系，反應(yīng)10 h后，得到固體七氟異丁酰胺255.2 g，純度為99.2%(GC分析)，七氟異丁酰胺的產(chǎn)率為98.6%，反應(yīng)式如式(6)。

(6)

以全氟代環(huán)氧乙烷為原料的氣相催化合成法同樣具有連續(xù)流反應(yīng)效率高的優(yōu)點(diǎn)，但2，2-二氟-3，3-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷價(jià)格昂貴，限制了該方法的大規(guī)模生產(chǎn)。

3 結(jié)論及展望

全氟異丁腈作為一種替代SF6的潛在環(huán)保絕緣氣體，具有廣闊的應(yīng)用前景。氣相催化法具有反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)設(shè)備要求低、原子利用率高、收率較高等特點(diǎn)，已在全氟異丁腈的制備工藝中得到了實(shí)際應(yīng)用。特別是以氟甲酸酯、碳酰氟為原料的制備技術(shù)，是綠色、高效的合成工藝。若能進(jìn)一步加大全氟異丁腈連續(xù)催化工藝的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)，降低生產(chǎn)成本，對(duì)于基于全氟異丁腈的電氣設(shè)備的推廣應(yīng)用具有重要的意義。