硼氮摻雜多孔碳電極材料的制備及其儲能性能

摘要：【目的】制備儲能性能優(yōu)良的混合超級電容器，開發(fā)可再生和清潔能源存儲技術(shù)。【方法】采用多孔碳作為電極材料，對多孔碳摻雜硼（B）、氮（N）等元素，增加多孔碳缺陷數(shù)量，改善多孔碳的電化學(xué)儲能性能；使用乙二胺四乙酸四鈉作為碳源，以硼酸銨、硼酸鈉與氯化銨作為B、N摻雜源，分別制備B、N共摻雜多孔碳（B-N-多孔碳）、無摻雜多孔碳以及B、N單獨(dú)摻雜多孔碳（B-多孔碳、N-多孔碳）；對制得的多孔碳電極材料進(jìn)行測試與表征，并進(jìn)行電化學(xué)性能分析，研究多孔碳電極材料的比容量、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性等儲能性能；通過溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定制備B-N-多孔碳的最優(yōu)煅燒溫度。【結(jié)果】B-N-多孔碳的孔類型主要有微孔、中孔、大孔，比表面積為668 m2/g，總孔容為0. 9 cm3/g；N、B、C、O元素分布均勻，N、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13. 12%、3. 24%；石墨化程度低，結(jié)構(gòu)無序程度高，缺陷數(shù)量大，離子的吸附性能強(qiáng)，充放電性能最佳；擁有最大的比容量和容量保持率；電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻最小，循環(huán)性能最佳，會產(chǎn)生贗電容行為?！窘Y(jié)論】當(dāng)硼酸銨添加量為20 mmol，煅燒溫度為700℃時，制得的B-N-多孔碳具有最好的微觀形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：硼氮共摻雜；多孔碳；電極材料；超級電容器；儲能性能

中圖分類號：TQ152；TB44文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：

付時輝，李圓，王延青. 硼氮摻雜多孔碳電極材料的制備及其儲能性能［J］. 中國粉體技術(shù)，2024，30（6）：27-40.

FU Shihui，LI Yuan，WANG Yanqing. Preparation and energy storage performance of boron-nitrogen-doped porous carbonelec?trode materials［J］. China Powder Science and Technology，2024，30（6）：27?40.

全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)進(jìn)步對能源的需求呈現(xiàn)出快速增長的趨勢，然而，傳統(tǒng)化石能源的使用已經(jīng)對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞，開發(fā)可再生和清潔能源存儲技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。目前，電化學(xué)儲能裝置被認(rèn)為是最實(shí)用的可再生、可持續(xù)的大規(guī)模儲能裝置之一，其中，超級電容器（supercapacitor，SC）、鋰離子電池（lithium ion battery，LIB）是2種最具應(yīng)用前景的儲能器件。LIB具有能量密度大、自放電弱、工作電壓高的特點(diǎn)，但其功率密度和循環(huán)壽命相當(dāng)有限。與之相反，SC在功率輸出、倍率、循環(huán)壽命和安全性方面具有優(yōu)勢，但受到能量密度較低的限制［1］。為了解決這些問題，將LIB的高能量密度與SC的高功率密度相結(jié)合，構(gòu)建了混合超級電容器（hybrid supercapacitor，HSC），可在不影響器件輸出功率和循環(huán)壽命的情況下獲得較高的能量密度。HSC主要由電極、集流器、電解液和隔膜組成，電極材料性能對于實(shí)現(xiàn)HSC優(yōu)異的性能至關(guān)重要。性能良好的電極材料應(yīng)該具備大比表面積，較好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性與耐腐蝕性，適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定性，合適的表面潤濕性，成本低廉以及環(huán)境友好等特點(diǎn)。常用的電極材料包括碳基材料、過渡金屬氧化物基材料、過渡金屬氫氧化物基材料和導(dǎo)電聚合物基材料［2］，電極材料也可以按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn)從零維到三維進(jìn)行分類［3］。

多孔碳作為一種極具吸引力的儲能基質(zhì)，具有較大的比表面積，并暴露出大量的表面原子或電活性位點(diǎn)，有較高的比容量，同時具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，從而使用壽命較長，在電化學(xué)領(lǐng)域取得了顯著的成功；然而，由于多孔碳中存在納米片團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象，通常導(dǎo)致電荷存儲效率低下，因此，將外來原子引入碳骨架，通過官能團(tuán)的靜電斥力緩解堆疊現(xiàn)象，同時雜原子可以提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，從而提高電極材料的電荷存儲能力［4］。常見的摻雜原子有氮（N）、氧（O）、硼（B、）硫（S）、磷（P）等。摻雜B時在碳骨架上引入帶電空穴，提高了區(qū)域空間電荷層的電荷密度，同時提高了多孔碳的耐氧化性。N元素所帶的孤對電子可以發(fā)揮載流子作用，引起摻雜區(qū)域的電荷密度增大，N原子單摻雜將電子給體的性質(zhì)引入多孔碳材料中，提高了C—O對陽離子（Zn2+）的吸附能力，即降低了能壘，從而增強(qiáng)了Zn2+在電極表面的化學(xué)吸附，大大提高了多孔碳的電導(dǎo)率、表面潤濕性與親水性，增加了碳骨架中的缺陷以提供更多活性位點(diǎn)。P摻雜可以產(chǎn)生更多缺陷，改善電子的傳輸性質(zhì)，在引入P元素的同時經(jīng)常會引入O元素（羥基、羧基等官能團(tuán)），進(jìn)而使多孔碳的親水性提高，羥基氧還可以吸附Zn2+，從而引入額外贗電容。B、S原子共摻雜的多孔碳具有良好的表面潤濕性、電子導(dǎo)電性，含有豐富的活性位點(diǎn)、充足

的電荷存儲空間［5-6］。

將乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na）用作碳源，通過簡單的煅燒法進(jìn)行原位活化可以制備片層交叉的三維框架多孔碳，同時該多孔碳也具有一定含量的氮摻雜。在溫度為700℃條件下進(jìn)行煅燒時，EDTA-4Na分子的有機(jī)富氮骨架被分解，同時Na+被原位轉(zhuǎn)化為鈉鹽，后續(xù)作為硬模板；分解后的含C、N的基團(tuán)在硬模板鈉鹽顆粒上轉(zhuǎn)化為碳化產(chǎn)物；用去離子水洗滌，除去鈉鹽與雜質(zhì)，可得到最終的三維片層交叉的多孔碳［7］。

本文中通過對多孔碳摻雜B、N元素，增加多孔碳缺陷數(shù)量，改善多孔碳的電化學(xué)儲能性能。在制備過程中，使用EDTA-4Na作為碳源，以硼酸銨、硼酸鈉和氯化銨作為B、N摻雜源，分別制備硼氮共摻雜多孔碳（B-N-多孔碳）、硼氮單獨(dú)摻雜多孔碳（B-多孔碳、N-多孔碳）以及無摻雜多孔碳；對制得的多孔碳電極材料進(jìn)行測試與表征，并進(jìn)行電化學(xué)性能分析，研究電極材料的比容量、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性等儲能性能；通過溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)煅燒溫度。

1材料與方法

1.1試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料：四水合乙二胺四乙酸四鈉（C10H12N2Na4O8）、硼酸銨（NH4HB4O7·3H2O）、十水合硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）、氯化銨（NH4Cl）（均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器設(shè)備：SCIENTZ-12N型凍干機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；OTF-1200X型管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；CHI660E型電學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散光譜儀（EDS），F(xiàn)EI Tecnai F20型透射電子顯微鏡（TEM）（美國FEI公司）；WITec alpha 300R型激光拉曼光譜儀（Raman，德國WITec公司）；Rigaku UltimalⅣ型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）；Thermo Scientific K-Alpha型X射線電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher公司）；Micromeritics ASAP 2460型比表面積與孔隙分析儀（美國Micromeritics公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（辰華儀器公司）；CT-4008T-5V 10/20/50 mA型高性能電池檢測系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司）。

1.2樣品制備

1.2.1多孔碳樣品配方與代號

1）制備不同摻量的B-N-多孔碳時，在室溫條件下，將5 mmol（2.262 g）EDTA-4Na分別與5、10、15、20、25、30 mmol（1.142、2.283、3.425、4.567、5.708、6.850 g）的硼酸銨加入150 mL去離子水中制備混合液體，煅燒溫度設(shè)為700℃，制得樣品分別記作YB-5、YB-10、YB-15、YB-20、YB-25、YB-30。

2）制備單獨(dú)摻雜硼元素的B-多孔碳樣品時，稱取5 mmol的EDTA-4Na與20 mmol（7.628 g）的十水合四硼酸鈉，加入150 mL去離子水中制備混合液體，煅燒溫度設(shè)為700℃，制得樣品記作YBn。

3）制備單獨(dú)摻雜硼元素的N-多孔碳樣品，稱取5 mmolEDTA-4Na與20 mmol（1.070 g）的氯化銨，加入150 mL去離子水中制備混合液體，煅燒溫度設(shè)為700℃，制得樣品記作YN。

4）制備無摻雜的多孔碳時，稱取5 mmol的EDTA-4Na加入150 mL去離子水中制備混合液體，煅燒溫度設(shè)為700℃，制得樣品記作Y。

5）稱取2份5 mmol的EDTA-4Na與20 mmol的硼酸銨，加入150 mL去離子水中制備混合液體，煅燒溫度分別設(shè)為600、800℃，制得樣品分別記作YB-20-600℃、YB-20-800℃。

1.2.2多孔碳樣品制備過程

將混合液體攪拌5 h后，放入冰箱冷凍24 h；然后放入凍干機(jī)除去溶劑水，防止硼酸銨提前分解，使混合物易于組裝成三維層狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；通過循環(huán)冷凍、干燥，利用冰晶控制形貌，視樣品情況確定循環(huán)冷凍-干燥次數(shù)，最后制得不含溶劑水的混合物即前驅(qū)體。將混合樣品攪拌后放入瓷舟，在管式爐中氮?dú)夥諊拢跍囟确謩e為600、700、800℃時，使用簡單的管式爐煅燒法煅燒4 h，升溫速率為5℃/min，冷卻后用去離子水凈化抽濾，放入烘箱中干燥，在研缽中研磨后即可制得樣品。

1.2.3電極制備與電池組裝

將制得的多孔碳、導(dǎo)電劑（炭黑）、黏結(jié)劑（聚偏氟乙烯，PVDF）按照質(zhì)量比為8：1：1進(jìn)行稱量，加入到溶劑（N-甲基吡咯烷酮，NMP）中，超聲混合3 h后在不銹鋼箔片上進(jìn)行滴片，然后放入烘箱中干燥除去溶劑NMP，最終制得的正極中活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.6 mg。

使用玻璃纖維作隔膜，將含有不同元素?fù)诫s的多孔碳材料作正極，將鋅箔作負(fù)極，將ZnSO4的濃度為2 mol/L的溶液用作電解液，制備電極片組裝成鋅離子紐扣電池。

1.3測試與表征

1.3.1形貌與結(jié)構(gòu)表征

利用SEM與TEM進(jìn)行樣品微觀形貌與結(jié)構(gòu)分析；采用EDS對樣品的組成元素進(jìn)行定性分析；通過Raman、XRD、XPS對樣品結(jié)構(gòu)與成分進(jìn)行詳細(xì)分析；通過N2吸脫附分析法（Brunauer-Eemmett-Teller，BET）分析樣品的比表面積和孔徑分布［8］。

Raman測試所用的激發(fā)波長為532 nm，掃描范圍為50～4000 cm-1；XPS測試中采用鋁靶產(chǎn)生Ka射線，XRD實(shí)驗(yàn)測試采用銅靶產(chǎn)生的Ka射線，掃描范圍為5°～85°，掃描速度為5（°）/min。根據(jù)XRD譜圖可判斷晶格的結(jié)構(gòu)與無序程度，然后根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（d為晶面間距，θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角，λ為波長，n為反射級數(shù)；取n=1，λ=0. 15406 nm）計算晶面間距。

1.3.2電化學(xué)性能測試

分別采用恒流充放電法（galvanostatic charge-discharge，GCD）、循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）、交流阻抗測試法（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試樣品的電化學(xué)性能，電壓設(shè)為0.2～1.8 V；檢測系統(tǒng)檢測循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為2 A/g條件下循環(huán)圈數(shù)為2000，在電流密度為5 A/g條件下循環(huán)圈數(shù)為5000。

2結(jié)果與分析

2.1樣品的測試與表征

2.1.1微觀形貌

樣品Y、YBn、YN、YB-20的SEM圖像如圖1所示。由圖可知，樣品Y呈現(xiàn)出多層穿插的三維結(jié)構(gòu)［9］；樣品YB-20、YBn、YN在進(jìn)行B、N摻雜后，依然保持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時在表面新生成了半球殼狀結(jié)構(gòu)，其中在樣品YB-20表明形成的半球殼結(jié)構(gòu)最完整。

樣品Y、YBn、YN、YB-20的TEM圖像如圖2所示。由圖可知，YB-20有相對較多的無序的納米孔無定形結(jié)構(gòu)，再次證明了有較多支撐骨架的立體結(jié)構(gòu)。

2.1.2元素分析

樣品YB-20的C、O、N、B元素映射分析圖像如圖3所示。由圖可知，C、N、O、B元素在B、N共摻雜的YB-20樣品中分布均勻。

2.1.3結(jié)構(gòu)與成分

利用Raman光譜可以分析多孔碳微觀結(jié)構(gòu)，比如缺陷等。6個樣品的拉曼光譜圖如圖4所示。由圖可見，6個樣品的Raman譜圖上均有3個特征峰，第1個特征峰為拉曼位移為1300 cm-1處附近的D峰，表示碳原子晶格的缺陷與無序程度，所以這個峰強(qiáng)度越大，代表C原子晶體的缺陷越多；第2個特征峰為拉曼位移為1580 cm-1處附近的G峰，代表碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，反映出多孔碳的石墨化程度；第3個特征峰為在拉曼位移為2800 cm-1處附近的2D峰（G’峰），代表2個光子晶格的振動模式，是D峰的倍頻峰，可以證明多孔碳中存在石墨烯結(jié)構(gòu)，2D峰的分裂程度可以區(qū)別石墨烯的層數(shù)；D峰峰強(qiáng)（ID）與G峰峰強(qiáng)（IG）之比ID/IG可以表征多孔碳的缺陷程度，ID/IG越大代表缺陷越多，石墨化程度越低［10-11］，樣品YB-10、YB-20、YB-30、YN、YB-20-600℃、YB-20-800℃的ID/IG值分別為1.67、1.83、1.79、1.74、1.81、1.69，YB-20的ID/IG最大，說明B-N-多孔碳石墨化程度低，缺陷數(shù)量大，離子的吸附性能強(qiáng)，硼酸銨的最佳用量為20 mmol；對比樣品YB-20、YB-20-600℃、YB-20-800℃的ID/IG可以看出，煅燒溫度可以影響多孔碳的結(jié)構(gòu)，適當(dāng)?shù)撵褵邷赜兄谠诓牧现幸肴毕?，但是溫度過高則可能會破壞材料本身的三維結(jié)構(gòu)，因此最佳煅燒溫度為700℃。

8個樣品的XRD圖如圖5所示。由圖可知，在2θ為20°～30°時都有一個較寬的峰，與石墨碳（002）晶面相對應(yīng)，表示所有樣品均存在無定形結(jié)構(gòu)；2θ為40°～50°時還有一個較弱的衍射寬峰，與石墨碳（100）晶面相對應(yīng)，表示所有樣品存在較少的石墨結(jié)構(gòu)［12］；樣品YB-20、YBn、YN、Y分別在2θ為26.32°、25.06°、25.42°、26.1°處有衍射寬峰，經(jīng)計算可知晶面間距分別為0.338、0.352、0.350、0.341 nm，樣品YB-20晶面間距最小，說明B-N-多孔碳石墨化程度最低，此外，樣品YBn、YN的晶格面間距大于樣品Y的，說明B-多孔碳、N-多孔碳的結(jié)構(gòu)無序程度小于無摻雜多孔碳的。

通過XPS分析可以研究樣品的元素組成與原子結(jié)合狀態(tài)。樣品YB-20、YBn、YN、Y的XPS全譜圖如圖6所示。由圖可見，C、N、O的元素峰明顯，而B元素峰并不明顯，樣品YB-20的B摻雜量較低；樣品Y本身的氮元素含量較高，EDTA-4Na與氯化銨混合后制得的樣品YN的氮含量反而較低，這是由于氯化銨受熱分解時釋放出氨氣的溫度遠(yuǎn)高于硼酸銨的，溫度達(dá)到350℃，雖然形成了多孔結(jié)構(gòu)，但孔隙率和氮元素含量都顯著降低。

樣品YB-20、YBn、YN、Y中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。由表可見，YB-20、YBn中都含有B；在4種樣品中，YB-20中N、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為13.12％、3.24%。由于摻雜B、N能夠產(chǎn)生額外的活性位點(diǎn)，因此促進(jìn)離子的吸附，提高多孔碳表面的電子云密度，從而增強(qiáng)了多孔碳的電子導(dǎo)電性［13］。

2.1.4比表面積與孔徑分布

在多孔碳中，微孔孔徑lt;2 nm，可為離子吸附提供活性位點(diǎn)并儲存電荷；中孔孔徑為2～50 nm，可為離子提供傳輸通道，提高離子輸送效率，提升比容量。大孔孔徑gt;50 nm，會導(dǎo)致多孔碳的吸附能力降低［14］。

樣品YB-20、YBn、YN、Y的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖7所示。由圖可見，吸附等溫線類型為典型的H4型曲線，尤其是樣品YB-20的曲線在后一段有凸起，在相對壓力p/p0gt;0.4的中間段可以看到H4型的吸附回滯環(huán)，而且沒有直接觀察到飽和吸附平臺，說明B-N-多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)分布相對不規(guī)整，存在分級的多孔結(jié)構(gòu)；在p/p0lt;0.01時，樣品YB-20的等溫線均急劇上升，說明樣品YB-20中存在微孔；在0.4lt;p/p0lt;1.0時，吸附-脫附等溫線出現(xiàn)滯后環(huán)，說明樣品YB-20中存在中孔［15］；在0.4lt;p/p0lt;1.0時，樣品YBn吸附-脫附等溫線未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明樣品YBn的大孔含量較高；在p/p0lt;0.01時，樣品YN、Y同樣存在微孔，隨后均出現(xiàn)飽和吸附平臺，說明樣品YN、Y的微孔含量較高。

樣品YB-20、YBn、YN、Y的孔類型與孔徑分布如圖8所示。由圖可見，樣品YB-20的孔類型主要有微孔、中孔、大孔；樣品YBn的中孔含量雖然比YB-20的略少，但大孔含量卻是最高的；樣品YN、Y的孔類型主要以微孔為主；以上結(jié)論均與N2吸附-脫附等溫線一致。上述結(jié)果說明了元素?fù)诫s可以提高材料中孔隙類型的多樣性，B、N共摻雜更有助于獲得豐富的分層多級的孔隙類型。

設(shè)Dap為平均孔徑，SBET為BET法比表面積，Smic為t-plot法微孔內(nèi)比表面積，Vt為單點(diǎn)法總孔容，Vmic為t-plot法微孔孔容。樣品YB-20、YBn、YN、Y的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由表可知，樣品YB-20的平均孔徑較Y樣品的有所增大，但小于YBn樣品的，原因是樣品YBn有較多的大孔；經(jīng)過B、N元素?fù)诫s，B-N-多孔碳樣品YB-20的BET法比表面積為668 m2/g，反而比Y樣品的有所降低；YB-20樣品總孔容為0.9 cm3/g，僅次于YBn的，充分說明硼氮共摻雜能夠豐富孔隙類型，但對比表面積影響不大。

2.2樣品的電化學(xué)性能分析

2.2.1電化學(xué)性能指標(biāo)

衡量電化學(xué)性能的指標(biāo)有比容量（specific capacity）、質(zhì)量比電容（mass specific capacitance）、能量密度（energy density）、功率密度（power density）、容量保持率（capacity retention rate）等。

質(zhì)量比電容是指單位質(zhì)量下的器件在給定電勢差情況的電荷儲藏量，比容量與質(zhì)量比電容之間存在轉(zhuǎn)化關(guān)系。電流密度I［10］、質(zhì)量比電容C［8］、比容量Q［16］的計算公式為

式中：i為放電電流；m為電極材料活性物質(zhì)的質(zhì)量；Δt為充放電實(shí)驗(yàn)中的放電時間；ΔV為測試電壓范圍；s為循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的掃描速率。

能量密度是指單位質(zhì)量的器件所儲存的能量值，功率密度則表示單位質(zhì)量的器件在放電時進(jìn)行能量輸出的速率，容量保持率為循環(huán)多次后的比容量與初始比容量的比值。能量密度E、功率密度P、容量保持率η的計算公式［7-8］為

式中：Qn為循環(huán)n次后的比容量；Q0為初始比容量。比電容、能量密度和功率密度越大，說明性能越好。容量保持率越高，則表示可以循環(huán)使用。

2.2.2恒流充放電性能

根據(jù)恒流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）曲線中的放電部分可計算比容量。在電流密度為0.1 A/g時，全部樣品YB-5、YB-10、YB-15、YB-20、YB-25、YB-30的GCD曲線如圖9所示。由圖可見，充放電完成的時間越久，電荷存儲能力越強(qiáng)；在全部樣品中，樣品YB-20的充放電性能最佳。

在電流密度為0. 1 A/g的條件下，根據(jù)式（1）、（2）計算出樣品的比容量值，計算結(jié)果如表3所示。由表可知，樣品YB-20的比容量為165 mA·h/g，大于其他樣品的。

在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10 A/g時，樣品Y、YBn、YN、YB-20的GCD曲線如圖10所示。由圖可知，樣品Y的GCD曲線是比較對稱的等腰三角形，說明電極材料的儲能主要依靠雙電層機(jī)制進(jìn)行，循環(huán)性較好［17］；另外3組在低電流密度下都是偏離對稱的三角形，可能是由于發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，在充放電過程中電極材料發(fā)生一定變化，產(chǎn)生贗電容，這一過程不完全可逆。

2.2.3儲電性能

樣品YB-20、YBn、YN、Y的儲電性能曲線如圖11所示。由圖可知，在電流密度為0. 1 A/g時，樣品YB-20、YBn、YN、Y的比容量分別為165、75.36、117.78、88.67 mA·h/g（371、169.6、265、199.5 F/g）；在電流密度為20 A/g時，樣品YB-20、YBn、YN、Y的比容量分別為94.72、24.28、12.72、43.83 mAh/g（213、54.6、28.6、98.6 F/g），容量保持率分別為57.4%、32.2%、10.81%、49.43%；當(dāng)電流密度相同時，樣品YB-20始終擁有最大的比容量和容量保持率；隨著電流密度的增大，樣品YBn、YN的比容量、容量保持率低于Y的，說明只有進(jìn)行B、N共摻雜時，才有利于提高比容量和容量保持率。這是因?yàn)?，B、N都通過法拉第反應(yīng)貢獻(xiàn)了贗電容，N原子提供電子對，將電子給體的性質(zhì)引入多孔碳結(jié)構(gòu)，此外，B可以通過取代C原子的方式進(jìn)入C晶格，并因?yàn)槠?個價電子而充當(dāng)電子受體，引起費(fèi)米能級向?qū)У钠?，從而改變B、N共摻雜碳的電子結(jié)構(gòu)；與C原子相比，B原子中電子的缺乏更有利于吸引電解質(zhì)中的陰離子，也可能引發(fā)贗電容［18-19］。

煅燒溫度對樣品的儲電性能的影響如圖12所示。由圖可見，在煅燒溫度分別為600、700、800℃，電流密度為0.1 A/g時，樣品YB-20-600℃、YB-20-700℃、YB-20-800℃的比容量分別為136.94、165.00、25.47 mA·h/g（308.1、371、57.3 F/g）；當(dāng)電流密度達(dá)到20 A/g時，樣品YB-20-600℃、YB-20-700℃、YB-20-800℃的比容量分別為16.67、94.72、2. 11 mA·h/g（37.5、213.1、4.7 F/g），容量保持率分別為12.17％、57.4％、8.28％；樣品YB-20-700℃的比容量與容量保持率都最高；樣品YB-20-800℃電極的容量非常低，衰減嚴(yán)重，這是因?yàn)闇囟冗^高破壞了電極材料的三維結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致儲能性能大幅度下降。

2.2.4交流阻抗性能

樣品YB-20、YBn、YN、Y的交流阻抗性能曲線如圖13所示。由圖可見，樣品YB-20的阻抗曲線在高頻區(qū)存在一個向下的半圓弧，半圓幅度最小，說明其電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻最小，具有快速的電子傳導(dǎo)和離子傳輸能力［14］；樣品YBn電極的內(nèi)阻則最大；樣品YN的內(nèi)阻小于Y的。

2.2.5循環(huán)性能

根據(jù)循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）曲線可計算質(zhì)量比電容。掃描速度對樣品YB-20、YBn、YN、Y的CV曲線的影響如圖14所示。由圖可見，在掃描速度分別為5、10、20、50、100、200、500 mV/s時，樣品CV曲線的面積越大，比容量越大；樣品YB-20的CV曲線面積始終最大，說明樣品YB-20的循環(huán)性能最佳，CV曲線具有明顯的氧化還原峰，說明B、N共摻雜時電極會產(chǎn)生贗電容行為。

在電流密度分別為2、5 A/g，循環(huán)圈數(shù)分別為2000、5000時，樣品YB-20的長循環(huán)性能測試圖如圖15所示。由圖可見，樣品在2次循環(huán)試驗(yàn)中，隨著循環(huán)圈數(shù)約為0～500時，比容量均大幅衰減，循環(huán)圈數(shù)大于500后比容量基本保持穩(wěn)定；電流密度為5 A/g時，首圈比容量較小，隨著循環(huán)圈數(shù)的增大，比容量也比電流密度為2 A/g時低。

3結(jié)論

通過B、N元素對多孔碳進(jìn)行摻雜，研究增加多孔碳缺陷數(shù)量的方法，從而改善多孔碳的電化學(xué)儲能性能。使用EDTA-4Na作為碳源，以硼酸銨、硼酸鈉和氯化銨作為B、N摻雜源，分別制備B-N-多孔碳、B-多孔碳、N-多孔碳以及無摻雜多孔碳；對制得的多孔碳電極材料進(jìn)行測試與表征，并進(jìn)行電化學(xué)性能分析，研究電極材料的比容量、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性等儲能性能；通過溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定制備B-N-多孔碳的最優(yōu)煅燒溫度。為了研究多孔碳電極材料的比容量、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性等儲能性能，對制得的多孔碳電極材料進(jìn)行測試與表征，分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)、元素、結(jié)構(gòu)和組成，分析多孔碳的比表面積和孔徑。分別采用恒流充放電法、循環(huán)伏安法、交流阻抗法和長循環(huán)法對樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。

1）在制得的所有樣品中，當(dāng)硼酸銨添加量為20 mmol，煅燒溫度為700℃時，制得的B-N-多孔碳樣品YB-20-700℃具有最好的微觀形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能。

2）B-N-多孔碳YB-20-700℃擁有較多的無序的納米孔無定形結(jié)構(gòu)，孔類型主要有微孔、中孔、大孔，比表面積為668 m2/g，總孔容為0.9 cm3/g；N、B、C、O元素分布均勻，N、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.12％、3.24%；石墨化程度低，結(jié)構(gòu)無序程度高，缺陷數(shù)量大，離子的吸附性能強(qiáng)。

3）在電流密度為0.1 A/g時，B-N-多孔碳YB-20-700℃的比容量為165 mA·h/g，充放電性能最佳；當(dāng)電流密度相同時，擁有最大的比容量和容量保持率；電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻最小，具有快速的電子傳導(dǎo)和離子傳輸能力；循環(huán)性能最佳，會產(chǎn)生贗電容行為；循環(huán)圈數(shù)大于500后比容量基本保持穩(wěn)定。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)（Authors’Contributions）

付時輝、王延青進(jìn)行了方案設(shè)計，付時輝、李圓參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by FU Shihui and WANG Yanqing. The manuscript was written and revised by FU Shihui and LI Yuan. All authors have read the final version of the paper and consented to its submission.

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Preparation and energy storage performance of boron-nitrogen-doped porous carbon electrode materials

FU Shihuia，LI Yuana，WANG Yanqinga，b

a. College of Polymer Science and Engineering，b. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China

Abstract

ObjectiveHybrid supercapacitors can achieve higher energy densities without compromising the device’s output power andcycle life. To develop hybrid supercapacitors with excellent energy storage performance and advance renewable，clean energystorage technologies，porous carbon is used as the electrode material. Porous carbon has ahigh specific surface area and specificcapacitance，along with good physicochemical stability. However，issues like nanoplate aggregation and stacking result in lowcharge storage efficiency. Therefore，introducing foreign atoms into the carbon framework can alleviate the stacking phenomenonthroughtheelectrostaticrepulsionof functionalgroups，whiletheheteroatomsprovidemoreelectrochemicallyactivesites，enhancing charge storage capability. Doping porous carbon with elements like boron（B）and nitrogen（N）increases defects inthe carbon structure，improving its electrochemical energy storage performance.

MethodsEthylenediaminetetraacetic acid（EDTA）tetrasodiumsalt was used as the carbon source，while ammonium borate，sodium borate，and ammonium chloride were used as the Band Ndoping sources. The mixture was thoroughly stirred to obtaina solution，which was then subjected to repeated freezing and drying to produce the precursor. The precursor was calcined ina tube furnace under anitrogen atmosphere at temperatures of 600℃，700℃，and 800℃with aheating rate of 5℃/min. Aftercooling，the samples were purified and filtered. The resulting B-N co-doped porous carbon（B-N-porous carbon），undopedporous carbon，and single-element doped porous carbon（B-porous carbon，N-porous carbon）samples were dried and ground. To study the specific capacitance，power density，and cycling stability of the porous carbon electrode materials，the sampleswere characterized and tested. Scanning electron microscope（SEM）and transmission electron microscope（TEM）were used toanalyze the microstructure，energy dispersive spectrometer（EDS）for elemental composition，and Raman，X-ray diffraction（XRD），and X-ray photoelectron spectroscope（XPS）spectra for structural and compositional analysis. Brunauer-Emmett-Teller（BET）analysis was used to determine the specific surface area and pore size of the porous carbon. Electrochemicalperformance was tested using galvanostatic charge-discharge（GCD），cyclic voltammetry（CV），electrochemical impedance

spectroscopy（EIS），and long-term cycling tests.

Results and DiscussionB-N-porous carbon exhibited ahighly disordered nanoporous amorphous structure，with micropores，mesopores，and macropores，a specific surface area of 668 m2/g，and atotal pore volume of 0. 9 cm3/g. The distribution of N，B，C，and Oelements was uniform，with mass fractions of Nand Bbeing13. 12%and 3. 24%，respectively. B-N-porouscarbon had alow degree of graphitization，a high degree of disorder，a large number of defects，strong ion adsorption capacity，and the best charge-discharge performance. At the same current density，B-N-porous carbon had the highest specific capacityandcapacityretentionrate. Itexhibitedthelowestchargetransferresistance，enablingrapidelectronconductionandiontransport. B-N-porouscarbonalsodemonstratedthebestcyclingstabilityandpseudocapacitivebehavior，withitsspecificcapacity remaining stable after more than 500 cycles.

ConclusionWhen theamountof ammoniumborateadditionis20mmol，and thecalcination temperatureof preparing forB-N-porous carbon is 700℃，the B-N-porous carbon exhibits the best microstructure and electrochemical performance. TheB-N co-doping and calcination method successfully produces porous carbon electrode materials with excellent performance，providing afoundation for hybrid supercapacitor components.

Keywords：boron-nitrogen co-doping；porous carbon；electrode material；supercapacitor；energy storage performance

（責(zé)任編輯：劉魯寧）