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    基于石墨摻雜制備樣品的尖端放電原子發(fā)射光譜法直接測定土壤中重金屬

    2024-11-24 00:00:00熊彥棋閆晗陳家燈田云飛侯賢燈
    分析化學(xué) 2024年10期
    關(guān)鍵詞:重金屬

    關(guān)鍵詞 原子發(fā)射光譜;固體樣品分析;重金屬;尖端放電微等離子體;小型化儀器

    固體樣品直接分析是一種無需復(fù)雜前處理、直接從固體樣品中獲取有關(guān)元素組成信息的分析方法[1]。在元素檢測領(lǐng)域,這種方式與樣品消解后的氣動霧化或蒸氣發(fā)生等進(jìn)樣方法相比更具優(yōu)勢,例如縮短分析時間、減少樣品污染和損失、減少對樣品的稀釋、減少分析過程中環(huán)境污染物的產(chǎn)生等[1]。在經(jīng)典光譜方法如電弧/火花放電(Arc/spark discharge, AD/SD)[2]、輝光放電(Glow discharge, GD)[3]和X射線熒光(X-ray fluorescence, XRF)[4]等分析中,通常采用固體樣品直接分析法。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,新型固體樣品引入技術(shù)不斷涌現(xiàn),包括激光剝蝕(Laser ablation, LA)[5-6]、電熱蒸發(fā)(Electrothermal vaporization,ETV)[7]等,可以直接將固體樣品剝蝕、蒸發(fā)甚至解離后引入原子光譜分析儀器中進(jìn)行分析。

    由于微等離子體放電激發(fā)器具有單元尺寸小、功耗低和能量密度大等優(yōu)點,常被作為小型化光譜分析儀的激發(fā)源[8]。在固體樣品的放電等離子體原子發(fā)射光譜的激發(fā)過程中,通常將樣品作為電極之一。但是,在高溫放電等離子體中,絕緣樣品無法直接作為電極[9]。在電暈放電及介質(zhì)阻擋放電等產(chǎn)生的低溫等離子體中,雖然無需樣品作為電極,但低溫等離子體的能量密度通常較小,難以直接解離并激發(fā)固體樣品的原子發(fā)射光譜[10-13]。

    本研究采用石墨作為導(dǎo)電介質(zhì),將其與不導(dǎo)電的土壤樣品混合壓片,制作成樣品電極。通過施加高壓,在針尖電極和樣品電極之間產(chǎn)生尖端放電微等離子體,從而實現(xiàn)了利用原子發(fā)射光譜法對不導(dǎo)電樣品的分析。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    組裝的小型化尖端放電-發(fā)射光譜儀(Point discharge-optical emission spectrometer, PD-OES)主要包括導(dǎo)電樣品臺、鎢針電極以及光譜檢測單元,如圖1 所示。尖端放電裝置由一個石英外罩保護(hù),此外罩有4 個支管口(外徑6 mm,內(nèi)徑3 mm,長1 cm),其中,頂部支管口用于插入鎢針電極(長10 cm,直徑1.5 mm,放電端倒角45°),使用硅膠管和絕緣支架連接;側(cè)上方支管口用于通入氬氣,遠(yuǎn)離放電區(qū),以減小氣流對放電微等離子體的擾動;下方2個支管口分別用于連接KLVP08 小型真空泵(12 V,上??ù柫黧w科技有限公司)和光譜檢測單元。鎢針電極絕緣支架由聚四氟乙烯柱(Polytetrafluoroethylene,PTFE)制作。樣品臺為圓形銅片(直徑2 cm,厚度0.5 mm),位于鎢針電極正下方。光譜檢測單元包括光纖和CCD 光譜儀,光纖對準(zhǔn)放電區(qū)域采光,并耦合到手持式Maya 2000 PRO CCD 光譜儀(175~401 nm,上海海洋光學(xué)儀器公司)中進(jìn)行檢測,積分時間為100 ms。放電微等離子體由CTP-2000KP 高壓交流電源(南京蘇曼電子有限公司)供電產(chǎn)生,高壓交流電源前采用TDGC2-1 接觸調(diào)壓器(樂清正泰電器股份有限公司)提供前置輸入電壓。本研究涉及的電壓值如無特殊說明均為調(diào)壓器輸出至高壓交流電源的電壓。真空泵和支管口之間加裝濾頭,防止樣品放電時產(chǎn)生的顆粒物進(jìn)入泵中。

    高純氬(99.999%,成都僑源氣體公司);CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O和SiO2(成都科龍化工試劑廠);石墨粉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。所用試劑至少為分析純。

    土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSF-5 購自北方偉業(yè)計量集團(tuán)有限公司,土壤樣品來自實驗室附近施工地段。用于優(yōu)化實驗條件的樣品制備過程如下:(1)金屬鹽、SiO2 和石墨分別研磨過150 目篩(孔徑100 μm),確保粒度一致;(2)將研磨過篩后的金屬鹽、SiO2 和石墨混合,再研磨;(3)稱取0.5 g 混合研磨后的粉末,放入FW-04 壓片機(jī)(天津市拓普儀器有限公司)中,壓強(qiáng)為10 MPa,時間1 min,壓制成直徑為1 cm 的圓片,待測。選擇SiO2 模擬土壤絕緣成分。實際樣品制備時將SiO2 和金屬鹽更換為土壤樣品,空白樣品為只含有SiO2 和石墨的樣品,其制備步驟和上述過程一致。

    1.2 實驗方法

    升起石英外罩,將石墨摻雜壓片樣品置于銅片平臺上。在實驗條件優(yōu)化過程中,為保持光纖和樣品相對位置不變,在調(diào)整電極間距時僅通過上下移動鎢針電極改變間距。

    在樣品安裝完成后,先開啟真空泵排出內(nèi)部空氣,再通入氬氣并關(guān)閉真空泵,使石英外罩內(nèi)充滿氬氣,更有利于穩(wěn)定放電。通過觀察光譜信號變化,可判斷裝置放電開始后約10 s 進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài),持續(xù)約30 s,而后信號下降,數(shù)據(jù)處理時選擇放電穩(wěn)定后的光譜信號。信號強(qiáng)度為對Cu 324.7 nm 發(fā)射譜線進(jìn)行積分得到的峰面積。由于每次放電檢測都會破壞樣品表面,故每次只對樣品上的一個點進(jìn)行測試。平行實驗則選取同批次壓制的具有相同組成的樣品進(jìn)行重復(fù)測試,并計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 發(fā)射光譜特征

    考察了PD-OES 裝置的激發(fā)能力。制備的實驗樣品中含有5%(m/m)CuCl2、30%(m/m)石墨和65%(m/m)SiO2,采用不同氣氛下的等離子體激發(fā)其發(fā)射光譜,結(jié)果如圖2所示,光譜信號強(qiáng)度和穩(wěn)定性對比見表1。在空氣中放電時,背景發(fā)射光譜主要為含有N、H 和O 的分子發(fā)射譜線,包括220~280 nm 的NO 發(fā)射譜帶, 283 和309 nm 的OH 發(fā)射譜帶,以及316、358 和380 nm 的N2 發(fā)射譜帶。在324.7 和327.4 nm 處是Cu 的原子發(fā)射譜線,如圖2A 所示,后續(xù)實驗均選取Cu 324.7 nm 譜線。在氬氣氛圍下放電時,含N 和O的分子發(fā)射峰被明顯抑制,但由于仍存在少量空氣,氬原子和空氣中的水分子碰撞產(chǎn)生OH基團(tuán),導(dǎo)致背景發(fā)射光譜中OH 的發(fā)射譜帶強(qiáng)度上升[14]。此外,Cu 的原子發(fā)射譜線強(qiáng)度明顯提高。與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫[15]對比,確認(rèn)在200~230 nm 處存在更多的Cu 原子發(fā)射譜線(圖2B)。對比空氣氛圍和氬氣氛圍下Cu 324.7 nm 譜線的強(qiáng)度和穩(wěn)定性(表1)可知,氬氣氛圍下能夠?qū)⒎烹姄舸╇妷猴@著降低到50 V, 而空氣中放電需要100 V 以上的電壓,因此,氬氣氛圍下激發(fā)性能更優(yōu)。通入氬氣還有利于降低電極溫度,延長電極的使用壽命。因此,本研究選擇氬氣作為工作氣體。

    2.2 實驗條件的選擇

    2.2.1 氣壓條件的選擇

    考察了氣壓對放電等離子體的影響。采用上述實驗樣品,分別在開啟真空泵和關(guān)閉真空泵的情況下采集發(fā)射光譜,結(jié)果見圖3。對比圖3 和表1 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),相較于空氣,通入氬氣后,Cu 324.7 nm譜線強(qiáng)度分別提高了4.9 倍(開啟真空泵)和200 倍(關(guān)閉真空泵)。在真空泵開啟的情況下,存在較明顯的空氣分子發(fā)射譜線;在真空泵關(guān)閉的情況下, N 和O 相關(guān)的空氣分子發(fā)射譜線強(qiáng)度降低。這是由于開啟真空泵時,內(nèi)部氣壓低于大氣壓,外部的空氣通過滲漏進(jìn)入腔體內(nèi)部,導(dǎo)致空氣峰出現(xiàn);關(guān)閉真空泵時,內(nèi)部氣壓高于大氣壓,在排出氬氣的同時防止了空氣進(jìn)入,可得到更純凈的氬氣氛圍?;诖?,本研究選定的實驗流程如下:裝入樣品后,先開啟真空泵排出內(nèi)部空氣,再通入氬氣并關(guān)閉真空泵,使裝置能快速獲得較純凈的氬氣氛圍。

    2.2.2 石墨含量的選擇

    石墨作為導(dǎo)電介質(zhì),其含量將影響樣品的整體導(dǎo)電性,進(jìn)而影響放電狀態(tài)和等離子體的激發(fā)能力。為確定石墨的最佳含量,固定CuCl2 含量均為0.5%(m/m),考察石墨含量在30%~90%(m/m)范圍內(nèi)樣品的性能。實驗結(jié)果表明,石墨含量低于30%(m/m)時,樣品的導(dǎo)電性較差,針尖容易繞過樣品和紫銅基板直接放電,影響樣品的激發(fā)效果,因此實驗中不考慮石墨含量低于30%(m/m)的情況。如圖4A 所示,在30%~50%(m/m)含量范圍內(nèi),隨著石墨含量升高,信號強(qiáng)度略有提升,但波動較大,RSD 為11%;石墨比例高于50%(m/m)時,雖然RSD 下降,但出現(xiàn)較嚴(yán)重的積碳問題,易造成短路,使放電中止。因此,在后續(xù)實驗中樣品組成均設(shè)置為0.5%(m/m)CuCl2、69.5%(m/m)SiO2 和30%(m/m)石墨。

    2.2.3 電極-樣品間距的影響

    在放電微等離子中,放電間距是影響放電能量和形態(tài)的重要因素。不同的放電間距會造成擊穿電壓及等離子體的能量狀態(tài)不同,影響分析結(jié)果[16]。本裝置的電極-樣品間距優(yōu)化結(jié)果見圖4B, Cu 324.7 nm處信號隨著電極-樣品間距增大而先上升后下降。在電極-樣品間距較小時,放電等離子體尺度較小,能量較集中,因此Cu 324.7 nm 的發(fā)射光譜信號較強(qiáng),但存在樣品濺射損失的問題;略微增加電極-樣品間距,有助于濺射出的樣品更多地進(jìn)入等離子體,信號強(qiáng)度提高;進(jìn)一步增加電極-樣品間距,等離子體的能量分散,信號強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢,同時觀察到鎢針電極上端在氬氣氛圍下產(chǎn)生額外的放電絲,不利于穩(wěn)定放電。因此,本研究最終選擇2 mm 電極-樣品間距進(jìn)行后續(xù)實驗。

    2.2.4 輸入電壓的影響

    輸入電壓對等離子體的激發(fā)能力具有決定性作用。電壓升高時,等離子體的能量提高,電極的發(fā)熱量增大,電極使用壽命降低。輸入電壓對光譜信號的影響見圖4C。在電極距離為2 mm、氬氣流速為50 mL/min 的條件下,裝置的輸入電壓為50 V 時開始放電。隨著電壓增加,信號呈現(xiàn)上升趨勢,直到輸入電壓達(dá)到最大(250 V)時,仍有上升空間。當(dāng)輸入電壓小于125 V 時,等離子體呈現(xiàn)紫色的絲狀,并伴隨尖銳的放電聲;輸入電壓達(dá)到125 V 后,等離子體出現(xiàn)橙紅色,鎢針尖端變得紅熱,樣品表面濺射出火花狀物質(zhì)。在此狀態(tài)下,電極難以維持長時間的連續(xù)穩(wěn)定的工作狀態(tài)。在快檢領(lǐng)域中,在無長時間檢測需求的情況下,施加較高的電壓可明顯提升檢測性能。因此,本研究選擇200 V 輸入電壓進(jìn)行后續(xù)實驗。

    2.2.5 氬氣流速的選擇

    工作氣體提供了放電介質(zhì),能夠穩(wěn)定放電等離子體的形態(tài),并可冷卻電極和屏蔽外來干擾。氬氣流速對光譜信號的影響見圖4D。在較小的氬氣流速下,高壓放電的穩(wěn)定性略差, RSD 為10%;提高氬氣流速,能夠降低電極溫度,使放電形態(tài)更穩(wěn)定, RSDlt;4%;當(dāng)流速提高到500 mL/min 時,等離子體非常不穩(wěn)定甚至熄滅,同時氣體消耗大。因此,本研究選擇200 mL/min 的氬氣流速進(jìn)行后續(xù)實驗。

    2.3 分析方法的特性

    在選定的實驗條件下,獲得了測定Cu、Mn、Fe 和Zn 等元素的校準(zhǔn)曲線,其中,Cu(324.7 nm)和Mn(403.3 nm)為氯化物, Fe(257.8 nm)和Zn(214.2 nm、202.8 nm)為氧化物。如圖5 所示, CuCl2 的線性檢測范圍為0.05%~2.50%(m/m), R2=0.99;MnCl2 的線性檢測范圍為0.10%~2.50%(m/m), R2=0.97;Fe2O3 的線性檢測范圍為0.20%~5.00%(m/m),R2=0.97。對于ZnO 的檢測,選取Zn 214.2nm 為分析線時,線性檢測范圍為0.5%~8.0%(m/m),R2=0.99;選取Zn 202.8 nm作為分析線時,線性檢測范圍為2.0%~10.0%(m/m),R2=0.95。

    上述結(jié)果表明,本方法可實現(xiàn)對Cu、Mn、Fe 和Zn 等元素的定量分析。然而,上述分析均在CuCl2的優(yōu)化實驗參數(shù)條件下進(jìn)行,因此Mn、Fe 和Zn 元素的線性不及優(yōu)化的Cu元素,但也能實現(xiàn)非導(dǎo)電固體樣品中這些元素的快速檢測。檢測Zn 元素時,較高濃度下,214.2nm 處的分析線強(qiáng)度已經(jīng)飽和,但202.8 nm 處的分析線信號仍較低,故可選擇214.2 nm 處的分析線進(jìn)行低濃度Zn 元素的靈敏分析;對于一些Zn 元素含量較高的樣品,可選擇202.8 nm 的分析線進(jìn)行分析。檢出限(LOD)按11 次空白樣品(SiO2(70%, m/m),石墨(30%, m/m))測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值除以校準(zhǔn)曲線的斜率進(jìn)行計算,得出Cu的檢出限為0.002%(m/m)(按CuCl2 計), Mn 的檢出限為0.004%(m/m)(按MnCl2 計)。

    2.4 實際樣品分析

    為考察本方法用于實際樣品分析的可行性,利用本方法測定GSF-5 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和建筑工地土壤樣品中的Cu 和Mn 的含量,分析結(jié)果見表2。建筑工地土壤樣品經(jīng)消解后由ICP-OES 測得Cu 和Mn 元素含量。為便于對比,將本方法測得的氯化物濃度換算為元素濃度列入表2。與國家標(biāo)準(zhǔn)[17]中對土壤中Cu 元素的限值進(jìn)行比較,結(jié)果未超標(biāo);而Mn 在國家標(biāo)準(zhǔn)[17]中沒有具體限值。上述結(jié)果表明,本方法可用于土壤樣品中Cu 和Mn 元素的分析。測定值與參考值間存在較大偏差,并且檢測值均偏低,這可能與樣品中元素的多樣形態(tài)難以在同一條件下完全激發(fā)有關(guān)。本方法簡單快速、裝置體積小且重量輕,可作為一種快檢技術(shù)用于現(xiàn)場分析。

    3 結(jié)論

    采用石墨粉摻雜方法制備土壤分析樣品,并采用實驗室自制的尖端放電微等離子體發(fā)射光譜儀實現(xiàn)了對土壤分析樣品中多種重金屬元素的快速檢測。摻雜石墨粉增加了樣品的導(dǎo)電性,實現(xiàn)了對原本無法使用放電等離子體直接檢測的非導(dǎo)電土壤樣品的分析。本方法通過選擇不同元素的分析線,能夠獲得更寬的濃度測量范圍,其性能及可靠性通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品的檢測得到了驗證,有望用于土壤樣品中重金屬的現(xiàn)場快速分析。

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