客土比例對土壤及油菜砷有效性的影響

關(guān)鍵詞：客土比例；有效砷；油菜；上壤理化性質(zhì)；吸收砷

砷是一種具有劇毒并引發(fā)致畸、致癌的元素，土壤砷污染不僅會影響作物生長和品質(zhì)，而且可以通過食物鏈危害人類身體健康。據(jù)統(tǒng)計，我國含砷礦渣的年產(chǎn)生量達(dá)到近50萬t，且無害化處理率較低，導(dǎo)致砷向環(huán)境遷移擴(kuò)散并引發(fā)土壤污染等問題，如僅湖南省就有超過6萬公頃耕地受到砷污染的威脅。因此，修復(fù)砷污染的土壤，已成為相關(guān)地區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境建設(shè)、農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵舉措。

客土法因其具有快速、簡單等優(yōu)勢，被經(jīng)常用于污染土壤的修復(fù)。通過在污染土壤表層覆蓋或在污染土壤中摻混客土，以降低土壤污染物的含量和有效性，從而達(dá)到修復(fù)的目的。我國張士灌區(qū)鎘污染土壤治理中，客土法使土壤含鎘量降低75.4%、稻米鎘含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。日本對7327hm2鎘污染耕地近90%采用客土修復(fù)方法，且客土厚度達(dá)20-40cm，修復(fù)效果好且延續(xù)至今。李蓮芳等在湖南省石門縣雄黃礦區(qū)周邊調(diào)查發(fā)現(xiàn)，受砷污染的農(nóng)田通過施客土30～50cm，使表層土壤中砷含量控制在10mg·kg-1以內(nèi)、稻米砷含量小于0.05mg·kg-1?？屯列迯?fù)在有效降低污染土壤中污染物含量的同時，也顯著影響了原土的物理、化學(xué)及生物學(xué)性質(zhì)，且這種影響與客土的性質(zhì)、比例密切相關(guān)。如康營等通過對鐵礦廢石復(fù)墾土壤添加不同比例的客土，發(fā)現(xiàn)添加客土后土壤有效磷、全氮和有機(jī)碳含量均隨客土比例的提高而增加，但pH隨客土比例的提高而下降。陳懷滿等研究發(fā)現(xiàn)，德興銅礦區(qū)受銅、鎘、鋅污染的土壤經(jīng)客土改良3a后，表層土壤有機(jī)質(zhì)、速效磷、有效鉀等含量均有不同程度的提高。

課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，客土能有效降低污染土壤中砷的有效性，但隨著時間的推移，施客土后土壤中砷的遷移轉(zhuǎn)化及相關(guān)性質(zhì)的變化尚不明確。本研究利用農(nóng)業(yè)農(nóng)村部岳陽農(nóng)業(yè)環(huán)境野外科學(xué)觀測實驗站客土修復(fù)長期定位試驗，在已有基礎(chǔ)上，研究客土比例對砷污染土壤修復(fù)效果、土壤性質(zhì)和油菜生長及吸收砷等影響，為客土修復(fù)砷污染土壤的長期管理與農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供科學(xué)支撐。

1材料與方法

1.1供試材料

供試砷污染土壤取自湖南省石門縣某雄黃礦區(qū)周邊農(nóng)田表層，其成土母質(zhì)為板頁巖；客土取自湖南平江縣黃金洞鄉(xiāng)，成土母質(zhì)亦為板頁巖。將采集后土壤晾干并去除石礫等雜物后粉碎、混勻過2mm篩備用。兩種土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

供試油菜品種為星德油660，種子購自四川德福農(nóng)種業(yè)有限公司。

1.2試驗設(shè)計

試驗于2015年開始，地點位于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部岳陽農(nóng)業(yè)環(huán)境野外科學(xué)觀測實驗站（29°16'6.6\"N、113°05'21.9\"E）。設(shè)計1mX1mx1m的微區(qū)，每個微區(qū)內(nèi)共加入1000kg土壤，設(shè)污染土、客土20%、客土40%、客土60%、客土80%、全客土共6個處理，并按各處理客土比例將污染土與客土均勻混合。各處理均重復(fù)3次，共18個微區(qū)。為避免降雨導(dǎo)致模擬池內(nèi)水分溢出等導(dǎo)致砷向環(huán)境擴(kuò)散，模擬池上方裝有透明塑料棚。長期定位試驗開始于2015年，期間種植制度為玉米一油菜輪作，在每年5月中旬種植玉米，于8月底收獲玉米后，在9月底種植油菜，并于第二年5月初收割。客土為未耕種的原狀土壤，肥力較低，試驗初期施加0.1kg的商品有機(jī)肥，以提高各微區(qū)的肥力，此后每年種植作物前對各微區(qū)土壤翻耕，并施加復(fù)合肥15：15：15作為底肥（施人量為N、P205、K20各1.13g·kg-1）。

油菜種子于2022年9月28日播種，待油菜幼苗生長至3-5片真葉時，每個微區(qū)留下9株長勢相對一致的幼苗，并拔除多余的幼苗。生長期間澆水、施肥、病蟲害防治等措施均與普通大田一致。于2023年4月28日收割，在收割前按照根、莖葉、籽粒分別采集植株樣品并測定生物量，105℃殺青30min，80℃烘干至質(zhì)量恒定，粉碎并過1mm篩備用。油菜播種前采集表層0-20cm土壤，每個微區(qū)采集5-6個點，約500g用自封袋保存并帶回實驗室。采集的土壤樣品一部分自然風(fēng)干后研磨，全部過20目篩后，將部分土壤研磨并過60目篩，用于測定土壤物理、化學(xué)指標(biāo)。

1.3土壤和植株樣品的測定

土壤理化性質(zhì)按照《土壤農(nóng)化分析》的相關(guān)方法測定：有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀氧化法測定；pH值采用電極法測定；有效磷含量采用NaHC03浸提一鉬銻抗比色法測定；速效鉀含量采用醋酸銨溶液浸提一火焰光度法測定；陽離子交換量采用乙酸銨法測定；堿解氮含量采用堿解擴(kuò)散法測定；團(tuán)聚體平均質(zhì)量直徑（lt;0.053mm微團(tuán)聚體，0.053-0.25mm小團(tuán)聚體，gt;0.25mm大團(tuán)聚體）采用濕篩法測定。

土壤有效砷：0.5mol·L-1NaHC03浸提后用氫化物發(fā)生原子熒光儀（AFS-920）測定。

植物總砷：HN03-HC104消解后用氫化物發(fā)生原子熒光儀（AFS-920）測定（GB5009.11-2014）。

砷測定質(zhì)量保證與控制：消煮過程中，采用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)參比物（GSS-25：GBW07456）和湖南大米（GSB-23：GBW10045）進(jìn)行質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)土樣和大米消煮后的回收率分別為91.6%～98.8%和90.2%～97.8%。提取樣品上機(jī)測定時，設(shè)置空白對照，消除試劑背景干擾，每測定36個樣品后測定一次標(biāo)準(zhǔn)樣，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

植株對砷的吸收系數(shù)：即植株根部砷含量與土壤總砷含量的比值；植株對砷的轉(zhuǎn)移系數(shù)：即植物地上部分總砷含量與植株根部總砷含量的比值。

1.4數(shù)據(jù)處理

通過Excel軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，SPSS 26.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性和顯著性分析，數(shù)據(jù)圖表用Origin2022等軟件繪制。

2結(jié)果與分析

2.1客土比例對土壤全砷和有效砷含量的影響

不同客土比例顯著影響原污染土壤的總砷和有效砷含量。由圖1A可知，添加客土后顯著降低了土壤總砷含量，隨著客土比例提高，土壤總砷含量相應(yīng)下降。2022年時，各處理土壤總砷含量相比修復(fù)初期均有不同程度的下降，且當(dāng)客土比例為20%時，土壤總砷含量即顯著低于污染土。由圖IB可知，與2015年時比較，污染土、客土比例20%和40%的土壤有效砷含量在2022年有不同程度增加，其結(jié)果可能與客土對砷的吸附固定達(dá)到了相對平衡、作物根系活動等影響有關(guān)，但土壤有效砷含量隨客土比例的提高而大幅度降低，當(dāng)客土比例為20%、40%、60%、80%和全客土?xí)r，相比污染土分別降低了22.1%、60.7%、69.3%、87.9%和99.2%，當(dāng)客土比例為40%時土壤有效砷含量即顯著低于污染土。根據(jù)相關(guān)結(jié)果，可求得土壤有效砷含量與客土比例的相關(guān)方程為v=-0.105x+9.825（R2=0.959.Plt;0.01）。

2.2對油菜生長及吸收砷的影響

2.2.1對油菜生長的影響

由圖2可知，不同客土比例對油菜各部位生物量均具有一定影響。其中，油菜莖葉與籽粒生物量均隨客土比例的提高呈先增加后降低的趨勢，客土比例為40%的油菜莖葉和籽粒生物量顯著高于其他處理，相較污染土分別增加了7.8%與12.8%；但油菜根生物量差異并不顯著。

2.2.2對油菜吸收砷的影響

由表2可知，各處理油菜各部位砷含量表現(xiàn)為：根gt;莖葉gt;籽粒，且油菜各部位的砷含量隨客土比例提高呈明顯下降趨勢。客土比例為20%的油菜根部、莖葉和籽粒砷含量較污染土分別降低44.5%、45.1%和64.4%；客土比例為40%時分別降低67.4%、68.3%和82.2%；客土比例為60%時分別降低82.1%、79.1%和86.7%；客土比例為80%時分別降低89.2%、87.4%和93.3%；全客土處理分別降低93.9%、93.5%和97.8%。統(tǒng)計分析結(jié)果表明，客土處理下油菜各部位砷含量均與污染土中的具有顯著差異，其中客土比例為40%時，油菜各部位砷含量均下降較為明顯。

在上述結(jié)果基礎(chǔ)上，應(yīng)用相關(guān)方法求得各處理油菜對砷的吸收系數(shù)與轉(zhuǎn)移系數(shù)（表2）。油菜砷吸收量與客土比例呈極顯著負(fù)相關(guān)，直線方程為y=-0.831x+76.046（R2=0.876．Plt;0.01）。隨著客土比例的增加，油菜對砷的吸收系數(shù)呈先降低后增加趨勢，至客土比例為40%時達(dá)到最低；此后隨客土比例增加而呈增加趨勢。油菜對砷的轉(zhuǎn)移系數(shù)隨客土比例的增加也呈先降低后增加的趨勢，客土比例為40%時油菜對砷的轉(zhuǎn)移系數(shù)值顯著低于其他處理。

2.3對土壤理化性質(zhì)影響

由于客土和原污染土兩者理化性質(zhì)差異及施肥、翻耕等農(nóng)田管理措施，各處理對比試驗初期土壤養(yǎng)分表聚現(xiàn)象嚴(yán)重，同時其他理化指標(biāo)如pH、團(tuán)聚體平均質(zhì)量直徑、陽離子交換量等亦存在差異。由圖3可知，與2015年相比，各處理土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮、有效磷及速效鉀含量在2022年均有不同程度的增加，相反土壤pH在2022年均有不同程度的降低。在2022年時，全客土土壤有效磷和堿解氮含量最高，分別為52.57mg·kg-1和178.66mg·kg-1；污染土的速效鉀含量和pH最高，分別為149.47mg·kg-1和7.19。由表3可知，土壤團(tuán)聚體平均質(zhì)量直徑隨客土比例的提高呈增加的趨勢，其變化范圍為0.49～1.02mm，求得土壤團(tuán)聚體平均質(zhì)量直徑與客土比例間的相關(guān)方程為y=0.006x+0.479（R2=0.971，Plt;0.01）?？屯溜@著降低了土壤陽離子交換量，客土比例20%、40%、60%、80%和全客土處理的陽離子交換量較污染土降幅在4.61%-19.45%之間，求得土壤陽離子交換量與客土比例間的相關(guān)方程為y=-0.011x+5.856（R2=0.995，Plt;0.01）。

3討論

客土法作為一種切實有效的降低表層土壤重金屬含量的方法，根據(jù)土壤污染程度、作物生長以及成本效益等諸多因素，主要包括覆蓋和混合兩種方式。汪雅各等研究發(fā)現(xiàn)，表層覆蓋不同厚度客土能夠有效治理污染土壤，客土厚度達(dá)到20～30cm時，使作物吸收重金屬量減少80%左右。隨著客土厚度的增加，植物根系與污染土壤接觸面積減小，植物內(nèi)砷含量也呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；但客土厚度越大，取土量及花費(fèi)也相應(yīng)增加，同時會導(dǎo)致田塊增高，對灌溉和排水設(shè)施提出更嚴(yán)格的要求。侯李云等研究發(fā)現(xiàn)，不同比例客土與污染土混合時，客土比例為60%即可將土壤有效砷含量降低至3mg·kg-1。本研究中，考慮到客土覆蓋后耕作的影響以及客土為未耕種的土壤，土壤肥力較低等諸多因素，選擇將客土與污染土壤直接混合的方式，使混合后土壤污染物含量降低并達(dá)到安全值以下。從實驗結(jié)果看，按照一定比例將客土與污染土混合后，可以降低原污染土壤的全砷和有效砷含量，但在一定年限后土壤有效砷含量可能會有上升，可能的原因是土壤對砷有強(qiáng)烈的固定作用，當(dāng)客土比例較低時，土壤對砷的吸附固定達(dá)到飽和狀態(tài)。土壤膠體對砷的吸附一解吸，主要是以陰離子的形式與其中帶正電荷的質(zhì)子相互作用而固定，土壤類型、土壤性質(zhì)對土壤中砷的遷移、轉(zhuǎn)移具有重要的影響，由于土壤pH低，黏粒含量高等原因，因此紅壤對砷的吸附量高于其他土壤。本研究中，土壤pH隨客土比例提高呈一定幅度下降，并通過影響砷的形態(tài)和土壤膠體表面電荷，進(jìn)而影響對砷的吸附量，pH降低后，土壤對砷的吸附能力增強(qiáng)，易形成穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)砷與殘渣態(tài)砷，從而降低砷的生物有效性。土壤中砷和磷具有相似的化學(xué)性質(zhì)，在土壤溶液中主要以陰離子形式存在，二者分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)型相似且在土壤中形成的化合物相似，因此，磷酸根和砷酸根會競爭土壤表面相同的吸附位點，添加較高的外源磷能夠顯著降低土壤對砷的吸附量。本研究中，隨著客土比例增加，土壤有效砷含量降低的同時有效磷含量增加，這與Hu等研究結(jié)果相似，可能是因為pH影響了土壤對磷的吸附作用，在酸性土壤中，較低的pH值減緩了有效磷的退化速度，促進(jìn)土壤對磷的吸收。

本研究中，油菜各部位砷含量均隨客土比例的提高而降低，與武慧斌等研究結(jié)果相似，當(dāng)客土比例高于40%時，油菜籽粒砷含量低于0.1mg·kg-1，符合國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)。本研究中，客土比例80%與全客土處理油菜地上部和籽粒生物量顯著低于污染土、客土比例20%和40%的處理，此時土壤氮、磷、鉀等肥力指標(biāo)顯著高于其他處理，土壤pH介于5.63-5.84，當(dāng)紅壤pH低于6.0時，層狀鋁硅酸鹽黏土礦物和鋁氫氧化物礦物開始溶解，加速土壤中Ca2、Mg2+等流失，進(jìn)而影響作物的生長，這與徐仁扣等發(fā)現(xiàn)酸性土壤pH值由6.2下降至5.4時，油菜籽粒減產(chǎn)達(dá)40%的規(guī)律是一致的。但污染土油菜地上部和籽粒生物量顯著低于客土比例20%和40%的處理，此時高濃度砷含量嚴(yán)重抑制油菜生長，這與Shri等發(fā)現(xiàn)砷濃度超過植物所能忍受的臨界值時，嚴(yán)重抑制植物生長的規(guī)律相似。

客土在降低土壤中重金屬砷含量和有效性的同時，也會因其與污染土壤性質(zhì)的差異、施肥、翻耕深度不足導(dǎo)致養(yǎng)分分布不均勻、微區(qū)設(shè)計水泥罐防止養(yǎng)分淋溶流失等原因，而造成表層土壤養(yǎng)分聚集，土壤理化性質(zhì)發(fā)生一定程度的變化。本研究中，土壤團(tuán)聚體平均質(zhì)量直徑與客土比例呈顯著正相關(guān)，這可能是因為客土比污染土黏粒含量更高，使土壤中形成了更多的膠結(jié)物質(zhì)，促進(jìn)土壤顆粒團(tuán)聚；除此之外，土壤團(tuán)聚體形成過程受土壤有機(jī)質(zhì)以及pH的影響，鋁氧化物可以通過配體交換絡(luò)合和吸附作用與土壤有機(jī)質(zhì)相結(jié)合形成更大的團(tuán)聚體，且隨著pH的降低結(jié)合作用增強(qiáng)，進(jìn)而提高土壤團(tuán)聚體平均質(zhì)量直徑。本研究中，土壤陽離子交換量隨客土比例增加而逐漸降低。土壤pH顯著影響陽離子交換量，隨著pH升高，土壤中活性官能團(tuán)羧基（COOH）、羥基（OH）等陰離子能夠與外源酸中H+發(fā)生反應(yīng)從而起到緩沖作用。因此，客土修復(fù)過程中需要加強(qiáng)土壤酸化防治，如施用有機(jī)肥等增加土壤有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量，改善土壤酸度，促進(jìn)土壤養(yǎng)分的有效轉(zhuǎn)化利用。土壤理化性質(zhì)對土壤砷有效性具有十分重要的影響，如砷的吸附解吸、形態(tài)轉(zhuǎn)化等過程，本研究發(fā)現(xiàn)土壤pH、有效磷、陽離子交換量與土壤有效砷含量密切相關(guān)，但具體影響機(jī)理需進(jìn)一步研究。

4結(jié)論

（1）客土能顯著降低污染土壤的砷含量，當(dāng)客土比例為40%時，其下降幅度達(dá)到60%以上，土壤有效砷含量與客土比例呈顯著負(fù)相關(guān)（Plt;0.01）。

（2）隨著客土比例提高，油菜根、莖葉、籽粒的砷含量逐漸降低，所有處理的油菜各部位含砷量均表現(xiàn)為根gt;莖葉gt;籽粒，油菜砷吸收量與客土比例呈顯著負(fù)相關(guān)（Plt;0.01）。當(dāng)客土比例為40%時，油菜籽粒生物量最大，且砷的轉(zhuǎn)移系數(shù)和吸收系數(shù)均達(dá)到最低。

（3）根據(jù)本研究結(jié)果綜合比較，當(dāng)客土比例為40%時降低油菜吸收砷，同時提高籽粒產(chǎn)量的效果最好。