剛玉和引入性莫來(lái)石對(duì)原位莫來(lái)石的結(jié)構(gòu)性能影響的對(duì)比分析

摘 要：本文研究了剛玉和引入性莫來(lái)石對(duì)原位莫來(lái)石結(jié)構(gòu)性能的影響，從材料組成、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和相組成等多維度進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)歸納總結(jié)。通過(guò)對(duì)比分析不同的結(jié)果，本文探討了剛玉和引入性莫來(lái)石在提高原位莫來(lái)石性能方面不同的作用和影響，多角度分析了熱穩(wěn)性能差異化的原因。

關(guān)鍵詞：板狀剛玉；白剛玉；莫來(lái)石；熱穩(wěn)性

1 引 言

在高溫工業(yè)應(yīng)用中，莫來(lái)石因其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和耐磨性而被廣泛研究。剛玉和引入性莫來(lái)石作為改性材料，對(duì)原位莫來(lái)石的性能有顯著影響。剛玉和引入性莫來(lái)石改性后的原位莫來(lái)石，在耐火材料、陶瓷工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[1]。通過(guò)優(yōu)化材料組成和微觀結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高其在工業(yè)應(yīng)用中的性能和可靠性。

剛玉和莫來(lái)石的化學(xué)組成對(duì)材料性能有基礎(chǔ)性影響。剛玉主要成分為Al2O3，具有高硬度和耐磨性[2]。莫來(lái)石則主要由Al2O3和SiO2組成，展現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性[3]。引入性莫來(lái)石的添加，可進(jìn)一步優(yōu)化原位莫來(lái)石的化學(xué)組成，提高其綜合性能[4]。

微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性具有決定性作用。剛玉的引入可以細(xì)化原位莫來(lái)石的晶粒，提高材料的致密度[5]。同時(shí)，引入性莫來(lái)石的添加能夠改善原位莫來(lái)石的微觀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其抗熱震性能[6]。但是同種材料往往具有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)，例如剛玉可以分類多種類型，同種材料根據(jù)不同分布和形態(tài)往往會(huì)產(chǎn)生不同的效果。本文旨在通過(guò)外引入板狀剛玉、白剛玉、莫來(lái)石不同類態(tài)的組相，從多維度探討其對(duì)原位莫來(lái)石結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料有：40目的板狀剛玉、40目的電熔莫來(lái)石和80目的白剛玉，微粉采用5微米的氧化鋁粉，引入的硅源是高嶺土。原位莫來(lái)石（用MR代表）需要的氧化鋁和氧化硅比例按照理論比進(jìn)行配料，即摩爾比Al2O3：SiO2=3：2，鋁粉與高嶺土比例w%=56.4：43.6。原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

引入莫來(lái)石、白剛玉和板狀剛玉分別用ML、WA和TC表示，三者占比都是40%（w%），其余是原位莫來(lái)石占比，三組試樣標(biāo)號(hào)前后分別是A1、A2和A3，試樣配比見(jiàn)表2所示。

按照表2進(jìn)行配制，外加適量的分散劑，經(jīng)過(guò)球磨、干燥、粉碎、過(guò)篩、加水和結(jié)合劑混料、陳腐均化、壓制成樣條、烘干燒結(jié)等工藝制作試樣。壓條模具尺寸為10mm×10mm×100mm，壓力是60MPa，壓制好的樣條經(jīng)過(guò)110℃的溫度24h烘干，用電爐溫度加熱到1600℃保溫2h。

分別按照GB/T2997-2000、GB/T5988-2007、GB/T3001-2017和SY/T5163-2018檢測(cè)燒后試樣的顯氣孔率、體積密度、常溫抗折強(qiáng)度和XRD。參照GB/T30873-2014將燒好試樣在850℃保溫20min，再進(jìn)行水冷，經(jīng)過(guò)120℃干燥檢測(cè)殘余抗折強(qiáng)度，計(jì)算殘余強(qiáng)度保持率。

試樣的相組成采用X線衍射儀（Ultima IV 日本）進(jìn)行檢測(cè)分析，采用電子掃描顯微鏡VEGA3 TESCAN分析樣品顯微結(jié)構(gòu)，二次電子圖像分辨率：3.0 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1性能檢測(cè)結(jié)果

經(jīng)過(guò)外引入性添加莫來(lái)石、白剛玉和板狀剛玉，原位莫來(lái)石復(fù)合后燒結(jié)試樣的性能對(duì)比見(jiàn)表3。顯氣孔率A3最高，A1最低；吸水率與顯氣孔率保持一致；體積密度A2最高，A1與A3接近；常溫抗折強(qiáng)度（代號(hào)為MOR）A2最高，A3最低；水冷熱震后抗折強(qiáng)度（代號(hào)為HEMOR）同樣是A2最高，最低的是A1；殘余保持率（代號(hào)為CRR）最高的是A3，最低的是A1。

從以上結(jié)果看，吸水率與顯氣孔率保持正相關(guān)，與體積密度是負(fù)相關(guān)。常溫抗折強(qiáng)度與體積密度基本是正相關(guān)。熱震后抗折強(qiáng)度的大小與常溫抗折強(qiáng)度基本保持一致，也屬于正相關(guān)。熱震前后抗折強(qiáng)度的保持率即殘余保持率，與其余指標(biāo)都不相關(guān)，表現(xiàn)其獨(dú)特的復(fù)雜性。

圖1可以清晰顯示出試樣的力學(xué)性能對(duì)比結(jié)果，加入白剛玉的試樣A2常溫抗折強(qiáng)度最高，熱震后抗折強(qiáng)度也是最高，但是保持率卻相對(duì)較低，說(shuō)明白剛玉的引入雖然提高了強(qiáng)度，但是熱震敏感性更高并沒(méi)有提高熱穩(wěn)性能。加入板狀剛玉的試樣A3常溫抗折強(qiáng)度最低，但是熱震后的抗折強(qiáng)度保持率卻是最高的，說(shuō)明板狀剛玉的引入雖然降低了常溫強(qiáng)度，但是提升復(fù)相莫來(lái)石的熱穩(wěn)性能。加入莫來(lái)石的試樣A1常溫強(qiáng)度處于中間位置，但是保持率卻是最低的，這與常規(guī)觀點(diǎn)不符：引入性莫來(lái)石的添加能夠改善原位莫來(lái)石的微觀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其抗熱震性能[6]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示加入莫來(lái)石并沒(méi)有提高熱穩(wěn)性能，這與文獻(xiàn)觀點(diǎn)不一致。結(jié)合下面的SEM檢測(cè)結(jié)果分析其異常的原因。

3.2 SEM結(jié)果與分析

圖2是三種試樣的微觀結(jié)構(gòu)的掃描照片。最左側(cè)的照片是加入莫來(lái)石的試樣A1，最顯著的特征是材料內(nèi)部出現(xiàn)了幾十微米的長(zhǎng)形氣孔，巨型氣孔分布于引入莫來(lái)石的周?chē)瑪嗔衙娲蠖嗍茄刂Ы绾蜌饪讛嗔?，原位莫?lái)石的形狀是長(zhǎng)柱狀。中間位置是加入白剛玉的試樣A2，照片顯示斷裂面是穿過(guò)晶體斷裂，莫來(lái)石形狀是短柱形狀，氣孔尺寸比較小而且分布均勻。右側(cè)照片是加入板狀剛玉的試樣A3，板狀剛玉可以明顯凸顯出來(lái)，斷裂面是沿著晶界開(kāi)裂，原位莫來(lái)石形狀是長(zhǎng)柱狀，氣孔大部分分布在板狀剛玉之間，氣孔尺寸是5到10微米。

力學(xué)性能是評(píng)價(jià)材料實(shí)用性的關(guān)鍵指標(biāo)。研究表明，剛玉的添加可以顯著提高原位莫來(lái)石的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性[7]。而引入性莫來(lái)石則通過(guò)改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高其抗熱震性和耐磨性[8]。根據(jù)表3可知，加入白剛玉的試樣A2抗彎強(qiáng)度最高，但是加入板狀剛玉的試樣A3強(qiáng)度卻是最低，說(shuō)明剛玉類型不同造成的力學(xué)性能也不同。結(jié)合圖2可知，A2氣孔細(xì)小分布均勻，斷裂面是穿晶斷裂，材料內(nèi)部比較致密，這是復(fù)合材料強(qiáng)度高的原因；A3試樣氣孔較大，斷裂面是晶界斷裂，致密度低，這是引入板狀剛玉造成復(fù)合材料強(qiáng)度低的原因。A1試樣遠(yuǎn)離大氣孔的部分比較致密，但是大氣孔影響到了復(fù)合材料的整體強(qiáng)度，主要原因是電熔莫來(lái)石活性低和表面粗糙，在凹形部位的界面原位莫來(lái)石產(chǎn)生形核需要更大能量進(jìn)行傳質(zhì)，更容易形成大氣孔。

在高溫環(huán)境下，材料的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。剛玉和引入性莫來(lái)石的引入，能夠提高原位莫來(lái)石的熱膨脹系數(shù)和抗熱震性能[9]。但是，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示更復(fù)雜，結(jié)論并不是與相關(guān)文獻(xiàn)的觀點(diǎn)一致。莫來(lái)石的線膨脹系數(shù)（20-1000℃）5.3×10-6/℃，而剛玉的線膨脹系數(shù)為7.8×10-6/℃，膨脹系數(shù)越大在高溫時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力越大，抗熱震性越差，所以加入白剛玉的A2試樣熱震后強(qiáng)度保持率低。但是加入板狀剛玉的A3試樣熱穩(wěn)性卻是最好的，結(jié)合圖2可知，雖然剛玉產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，但是板狀剛玉周?chē)植加写罅繗饪祝瑲饪壮叽邕m中且分布均勻，這些氣孔能夠很好分散熱應(yīng)力，明顯降低了熱應(yīng)力造成的破壞，所以加入板狀剛玉提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)性。

莫來(lái)石膨脹系數(shù)較小，產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)更小，熱穩(wěn)性應(yīng)該更好，但是根據(jù)圖1加入莫來(lái)石的試樣A1熱震后的強(qiáng)度保持率CRR卻是最低的，這是因?yàn)閺膱D2可以看出，部分引入莫來(lái)石周?chē)霈F(xiàn)一些大氣孔，大氣孔能夠快速集中大量熱應(yīng)力，反而加速了裂紋擴(kuò)展和斷裂。

3.3 晶相檢測(cè)與分析

表4是三種試樣的XRD檢測(cè)結(jié)果。加入莫來(lái)石的試樣A1莫來(lái)石相（代號(hào)為Mul）最高達(dá)到71.5%，出現(xiàn)少量剛玉相（代號(hào)為Cor），非晶相（代號(hào)為Gla）25%；加入白剛玉的試樣A2莫來(lái)石相29%，剛玉相41.5%，非晶相最高為29.5%；加入板狀剛玉的試樣A3莫來(lái)石相含量與A2接近，剛玉相最高為47%，非晶相與A1接近為24.5%。

根據(jù)表2可知，試樣A1加入莫來(lái)石ML40%，減去這部分新產(chǎn)生的莫來(lái)石為71.5%-40%=31.5%，略微高于A2和A3的莫來(lái)石相Mul，說(shuō)明引入性莫來(lái)石有利于提高莫來(lái)石轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)橐胄阅獊?lái)石的部分晶界加速了莫來(lái)石反應(yīng)形核，提高了反應(yīng)效率。雖然莫來(lái)石轉(zhuǎn)化率有所提高，但是并不明顯，其原因是本次使用的是電熔莫來(lái)石活性低，另外引入性莫來(lái)石粒度大自由能和表面能較低。氧化鋁一部分轉(zhuǎn)化生成莫來(lái)石，有一部分溶入到非晶相，最后剩余部分成為少量剛玉相。

圖3是三種試樣相組成的直觀圖，更能清晰顯示組成特點(diǎn)。圖中顯示，A3的剛玉相Cor最高，結(jié)合圖2可知，板狀剛玉影響了傳質(zhì)，也會(huì)降低強(qiáng)度，這與前面圖1相一致。A2與A3引入的剛玉相雖然種類不同，但是最終的剛玉相比例相對(duì)接近，因?yàn)閯傆裣嘀饕獊?lái)源于引入性剛玉，這部分一般不參與莫來(lái)石反應(yīng)。

本次實(shí)驗(yàn)中原位莫來(lái)石MR配料比例和使用的原料相同，從圖3可以看出非晶相Gla在A2試樣中最多，A1和A3較少。根據(jù)圖2，試樣A2引入白剛玉為第二相，照片顯示氣孔細(xì)小而且分布均勻，說(shuō)明非晶相分布的毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通道細(xì)小，分布密集，這造成非晶相流動(dòng)阻力較大，大部分的非晶相得到留存。A1和A3氣孔尺寸較大，有部分氣孔相互貫通，從表3可以看出，他們的體積密度比較接近而且相對(duì)小，這些有利于非晶相的流動(dòng)性提升，所以非晶相含量較少。另外，A1和A3從圖2可以看出，產(chǎn)生的莫來(lái)石形狀是長(zhǎng)柱狀，長(zhǎng)徑比較大，而A2莫來(lái)石長(zhǎng)徑比小，這與非晶相的流動(dòng)性有關(guān)。非晶相流動(dòng)性越好，傳質(zhì)距離越遠(yuǎn)，越有利于莫來(lái)石生長(zhǎng)長(zhǎng)徑比越大，由于莫來(lái)石是異向生長(zhǎng)，主要生長(zhǎng)晶面是（001）面，良好的傳質(zhì)促進(jìn)了異向生長(zhǎng)。

4 結(jié)論

（1）引入白剛玉的復(fù)相莫來(lái)石內(nèi)部氣孔細(xì)小分布均勻，斷裂面是穿晶斷裂，材料本身致密，提升了抗折強(qiáng)度，但是這反而不利于分散熱應(yīng)力，造成熱穩(wěn)性較差。

（2）引入板狀剛玉的復(fù)相莫來(lái)石內(nèi)部氣孔較大，斷裂面是晶界斷裂，致密度低，降低了抗折強(qiáng)度，但是這反而有利于分散熱應(yīng)力，造成熱穩(wěn)性較好。

（3）簡(jiǎn)單引入性莫來(lái)石不一定可以改善熱穩(wěn)性能，原因是莫來(lái)石種類不同，分布狀態(tài)不同，其效果也不同。有的界面結(jié)合力差，甚至出現(xiàn)大氣孔，促進(jìn)了應(yīng)力集中，加速裂紋擴(kuò)展和材料斷裂，這反而不利于提升材料熱穩(wěn)性能。

（4）材料內(nèi)部氣孔細(xì)小且分布均勻，說(shuō)明非晶相分布的毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)通道細(xì)小，分布密集，這造成非晶相流動(dòng)阻力較大，最終大部分的非晶相得到留存。非晶相流動(dòng)性越好，傳質(zhì)距離越遠(yuǎn)，越有利于莫來(lái)石生長(zhǎng)其長(zhǎng)徑比越大。

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