ZnO-Al₂O₃-Cr₂O₃紅外輻射色料的制備與表征

摘 要：紅外加熱技術(shù)是一種節(jié)能高效的加熱技術(shù)，廣泛應(yīng)用于加熱、干燥、采暖、廚房炊具等領(lǐng)域。紅外節(jié)能陶瓷燃燒板是紅外線民用灶具的一個關(guān)鍵部件，然而目前產(chǎn)品表面涂層顏色過于單一，絕大多數(shù)產(chǎn)品都是黑色的。為了得到其他顏色的涂料，本研究采用ZnO、Al2O3和Cr2O3等金屬氧化物為主要原料，再以硼砂為礦化劑，在1150℃、1200℃、1250℃下煅燒2h，最后得到尖晶石結(jié)構(gòu)的粉紅色顏料。通過正交實驗表進(jìn)行結(jié)果分析表明，反應(yīng)時的溫度、添加氧化鉻的量和氧化鋅，氧化鋁的比例等不同條件可以使得這種紅色顏料呈現(xiàn)不同的色效。研究進(jìn)一步表明其具有較高紅外發(fā)射率，同時實現(xiàn)紅外輻射涂層的彩色化，滿足紅外線灶具的使用要求。

關(guān)鍵詞：鉻鋁鋅紅色料；紅外輻射涂層；紅外發(fā)射率

1 引言

紅外加熱技術(shù)是最早使用紅外輻射材料的技術(shù)，工業(yè)、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品（如：涂裝產(chǎn)品、木材、糧食等）的加熱干燥是其最主要的應(yīng)用方向。早在十九世紀(jì)40年代，美國就開始采用紅外加熱對汽車的油漆進(jìn)行干燥，這是最早的對紅外輻射技術(shù)進(jìn)行的應(yīng)用[1]。在上世紀(jì)后半葉，爆發(fā)了一次全世界范圍內(nèi)的能源危機，從那時起，每個國家都開始思考節(jié)約能源方面的問題。其中，日本作為一個工業(yè)比較發(fā)達(dá)而能源卻十分短缺的國家，非常重視紅外輻射技術(shù)，該領(lǐng)域的技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平。歐美等國在這方面也是處于很高的水平。而我國的紅外輻射加熱技術(shù)是在二十世紀(jì)八十年代在國家能源開發(fā)和利用的發(fā)展戰(zhàn)略下才發(fā)展起來的。在相關(guān)的戰(zhàn)略和政策支持下，我國的紅外輻射涂料的基礎(chǔ)方面的研究和實際應(yīng)用也取得了很多的進(jìn)展和成果[1-3]。

人們在目前所有的能制備出的紅外輻射涂層中，發(fā)現(xiàn)所有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，其他結(jié)構(gòu)的材料的發(fā)射率都沒有尖晶石結(jié)構(gòu)的高。Al2O3可以與很多的元素和化合物混合成尖晶石結(jié)構(gòu)，其對提高紅外輻射涂料的發(fā)射率有很大的好處，所以本實驗研究ZnO-Al2O3-Cr2O3體系紅外輻射涂層的制備與研究，其中Cr2O3的加入是為了改變原來的鋅鋁尖晶石顏色由黑色變?yōu)榧t褐色，使紅外輻射涂層彩色化，豐富它在生活和工業(yè)中的應(yīng)用[4-6]。

研究人員發(fā)現(xiàn)，若以過渡金屬氧化物為主要部分作為紅外輻射涂料的原料如 NiO、Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO2時，則研制出的紅外輻射涂料的性能大都良好，在溫度1100～1300℃下燒結(jié)后，將形成以尖晶石礦物為主的，并且在全波段都可以達(dá)到較高發(fā)射率的一種晶相物質(zhì)[7-20]。Ying Zhang 等人，通過摻雜擁有磁性的材料Co-Zn，制備出一種紅外輻射光譜范圍在400cm-1～1200cm-1之間的材料，其主要成份為Re和Ni（Re可以替換為Sm，Gd，Eu）。通過控制變量法制備樣品，再對樣品進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)，Re與Ni 的比值增加會使衍射峰峰值強度增大，并在該材料中發(fā)現(xiàn)了尖晶石結(jié)構(gòu)的存在。在波段8μm～14μm 的紅外輻射隨著 Re/Ni 的比例增加而增強，當(dāng) Re/Ni 比例為0.20 時，紅外發(fā)射率達(dá)到最大值0.938[16]。王海燕等人通過加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO在Fe2O3-MgO-堇青石體系基礎(chǔ)之上成功制備出了擁有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射節(jié)能涂料，并且發(fā)現(xiàn)其他的金屬氧化物也能達(dá)到這樣的效果。其在經(jīng)過不斷地高溫?zé)Y(jié)之后最終會形成ZnFe2O4、MgFe2O4、TiMg2O4等尖晶石結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，最終得到的涂料將在8～14μm波段范圍內(nèi)最高可達(dá)到0.963的高發(fā)射率，并且同時擁有非常優(yōu)良的抗熱震性[17]。

輻射粉料大都采用在氧化氣氛中能保持很好的穩(wěn)定性且含有氧、氮、碳或者硼的材料，這些元素形成的氧化物能在氧化氣氛中保持很好的穩(wěn)定性，而且這幾種氧化物都比較便宜[18-28]。綜合以上文獻(xiàn)分析，本論文選擇Al2O3、Cr2O3、ZnO為原料，硼砂為礦化劑，研究一種應(yīng)用在日常炊具中的紅外輻射涂料，并進(jìn)行物理表征和紅外發(fā)射率分析。

2 實驗部分

實驗所要用的四硼酸鈉，五水（Na2B4O7·5H2O）、三氧化二鉻（Cr2O3）從成都市科隆化學(xué)品有限公司購得；氧化鋁（Al2O3）從天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司購得；氧化鋅（ZnO）從國藥集團化學(xué)試劑有限公司購得。

材料制備的實驗流程圖如圖1所示。

根據(jù)正交表稱取每組實驗所需的原材料的量，在稱取藥品時，電子天平要精確到千分位。再將稱取好的樣品放入研缽中研磨，研磨時間10min以上，目的是為了使材料之間混合均勻。將研磨好的樣品放入坩堝中再放入高溫?zé)Y(jié)爐中，按正交表中設(shè)計好的每組樣品所需的燒結(jié)溫度設(shè)置。所有的樣品燒結(jié)過程都是在空氣氛圍下以5℃/min升溫，并在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫120min，再等樣品隨爐自然冷卻。待爐子冷卻到100℃以下時，將燒結(jié)好的樣品取出，待樣品冷卻到室溫后倒入研缽中磨細(xì)方便后面的測試。

采用由德國耐馳公司生產(chǎn)的Jupiter STA449C型綜合熱分析儀來進(jìn)行綜合熱分析，測試時以10℃/min的升溫速度升到1300℃。XRD 測試是在日本理學(xué)公式會社生產(chǎn)的 DMAX1400 型 X 射線衍射儀上進(jìn)行，測試條件為：Cu靶，掃描范圍 5°～80°。紅外發(fā)射率實驗使用的是由日本Japan senor corporation公司生產(chǎn)的TSS-5X型紅外發(fā)射率測試儀，溫度通過空調(diào)保持在23℃的條件下恒溫，并在測試前將儀器預(yù)熱30nin。形貌分析實驗采用的是日本日立公司制造的TM-3000型臺式掃描電子顯微鏡。噴金設(shè)備采用的是由北京中科科儀有限公司制造的SBC-12型小型離子濺射儀。

把所做的九個樣品先進(jìn)行XRD測試，分析所做的樣品是否是我們所要的樣品，觀察樣品的制作情況是否有雜質(zhì)并對樣品進(jìn)行打分（以100分為滿分制）。對樣品進(jìn)行紅外發(fā)射率測定。通過XRD圖的好壞和發(fā)射率一起來評判樣品的好壞，發(fā)射率的高低也作為評判樣品評分的高低。再通過正交表進(jìn)行分析，通過極差分析得出最好因素水平的組合，再將這組樣品做出來，以便做后面的更為詳細(xì)的分析。

3. 結(jié)果與討論

3.1通過綜合熱分析實驗得到反應(yīng)溫度

為了確定試樣合成的溫度，需要將處理好的試樣進(jìn)行綜合熱分析，在綜合熱分析時，設(shè)置溫度為以10℃/min升溫從室溫升到1300℃，分析結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，在0～375℃時，試樣一直在不停的吸熱，在129℃左右曲線有一小段變得平緩了一點，并且在129～375℃的曲線比129℃前的曲線更加的平緩，是因為硼砂中的結(jié)晶水蒸發(fā)導(dǎo)致了這一現(xiàn)象。當(dāng)試樣在375℃時吸熱率達(dá)到最高，往后在760℃時試樣在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，樣品的熱吸收率在1055℃時開始下降，在1143℃時，DSC曲線降到0以下，表明試樣開始結(jié)晶。而TG曲線在隨著升溫過程一直在下降，并且隨著溫度的升高，下降的斜率在不斷的降低。所以，根據(jù)圖2，設(shè)定本實驗的溫度變化范圍為1150-1250 ℃。

3.2確定各因素和水平變化

（1）根據(jù)文獻(xiàn)資料，總結(jié)前人的研究經(jīng)驗，確定各參數(shù)變量范圍[28]（表1）；并由此計算出各因素所需稱取質(zhì)量（表2）。

根據(jù)以上分析，確定本次正交實驗為4因素3水平，其正交表如表3所示。

3.3發(fā)射率測試

利用紅外測試儀測量樣品的發(fā)射率，并將測得的發(fā)射率填入表中（如表4所示）。

3.4 XRD圖譜評分

由于有相同的燒結(jié)溫度，所以，以溫度為分組，每三個樣品為一組進(jìn)行分析。將實驗樣品的XRD進(jìn)行分析，觀察每個樣品的FOM值和圖片中是否有明顯的雜質(zhì)峰的存在，來進(jìn)行打分。發(fā)射率越大，F(xiàn)OM值越小得分越高，雜質(zhì)峰越多得分越低。在打分時，優(yōu)先考慮發(fā)射率和FOM值，再考慮XRD圖中的雜峰情況。

通過圖3可以很清楚的看到樣品中有很多的雜質(zhì)峰，但是由表4可以發(fā)現(xiàn)，第一組樣品的發(fā)射率是所有正交實驗樣品中最高的，而且其FOM值只有1，與鋅鋁尖晶石的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片十分接近。而第二組樣品的發(fā)射率為0.87。其FOM值為1.2，而且其XRD圖譜中的雜質(zhì)峰也較少。第三個樣品的FOM值小，其樣品中雜質(zhì)也較少，但是其發(fā)射率也較低。所以三個樣品的打分分別為89.5、85、81。

根據(jù)圖4可以得出第四組樣品中的XRD圖片發(fā)現(xiàn)波峰都更平緩，19度的峰幾乎都沒有，其FOM的值為3.1，說明第四組樣品所制出的ZnAl2O4尖晶石不夠完善，而其發(fā)射率也較低，只是沒有什么雜峰。第五組樣品中的FOM值也有2.3只是樣品中沒有雜質(zhì)峰，其發(fā)射率也比第四組略高。而在第六組樣品中，其FOM值為3.8，而且樣品中有少量的雜質(zhì)，但是其發(fā)射率也更高。所以三個樣品打分分別為77、79、80.5。

由圖5可以得出，第七組樣品中含有少許的雜質(zhì)，其FOM的值為2.1，但是其發(fā)射率較高。而第八、九組樣品中的沒有雜質(zhì)，但是其FOM值分別為2和1.5，并且發(fā)射率也比第七組更低。所以這三個樣品打分分別為84.5、80、77.5。

把前面每組樣品所打的分填入正交表5中，再進(jìn)行分析。

通過上面的正交表先計算出每種樣品的每個水平所對應(yīng)的綜合評分K1、K2、K3，再利用每種樣品的K1、K2、K3中的最大值減去最小值來計算極差，極差越大的則說明該變量對樣品的性質(zhì)的變化越明顯。

通過計算得出的K1、K2、K3能算出其對應(yīng)的極差如表6所示，通過極差可以知道四種因素對樣品性能的影響先后順序為A>C>D>B。再利用軟件按照影響因素的先后進(jìn)行作圖分析最優(yōu)組合。

根據(jù)圖6可以清晰的觀察出，溫度對樣品的綜合評分的影響隨溫度的增加先減小后增大，但1150℃所對應(yīng)的綜合評分要比1250℃所對應(yīng)的評分更大，所以再做最優(yōu)組合時優(yōu)先選擇1150℃的條件即A1。

通過圖7可以清晰的觀察出樣品的綜合評分隨著Cr2O3的用量先減少后增加，但是在0.0012mol處最大，所以在選擇最優(yōu)組合時優(yōu)先選擇C1=0.0012mol為組合的水平。

根據(jù)圖8可以很明顯的得出結(jié)論，樣品的綜合評分隨硼砂的用量的增加，先增加后減少，在0.00049mol用量時的綜合評分最高，所以最優(yōu)組合中水平采用D2=0.00049mol。

根據(jù)圖9可以看出，樣品的評分隨著Al2O3用量的增加不斷的增加，由于再設(shè)置B變量是不斷減少的，所以，在最優(yōu)組合的選取時選用B1水平。

綜上所述，本實驗的最優(yōu)組合為A1B1C1D2，所以在確定了最優(yōu)組合后再重復(fù)上面的實驗步驟，做出最優(yōu)組合的樣品進(jìn)行分析。

通過圖10所得到的衍射圖譜，經(jīng)過軟件分析確定最后所得到的樣品就是所需要的ZnAl2O4尖晶石，并且樣品里面沒有明顯的雜質(zhì)峰，表明沒有其他的礦物生成，說明加入的Cr2O3完全的反應(yīng)了。Cr2O3的加入是因為鋅鋁尖晶石的生成反應(yīng)是固相反應(yīng)，ZnO和Al2O3的反應(yīng)時會首先生成產(chǎn)物層，然后通過產(chǎn)物層不斷地擴散鋅離子和鋁離子進(jìn)而形成鋅鋁尖晶石。而Cr6+的半徑為0.044nm，Al3+的半徑為0.054nm，Zn2+的半徑為0.074nm，6價鉻離子的半徑比鋅離子和鋁離子都要小，所以反應(yīng)時Cr6+會進(jìn)入四面體空隙和八面體空隙內(nèi)，形成間隙固溶體，使晶格發(fā)生畸變，從而活化晶格降低活化能，所以Cr2O3的加入能降低反應(yīng)所要的溫度和時間。

從圖11中可以看到有很多棱面清晰小顆粒狀物體聚在一堆，這就是鋅鋁尖晶石所長成的顆粒狀。從圖中可以觀察出顆粒的大小不均勻，有個別顆粒成長的特別大，說明這些顆粒在最先開始生長，可能是因為在混合原料時使這部分原料周圍的Cr2O3更多，所以其就比其余晶體先行結(jié)晶生長。

從圖中間還能觀察到，有部分樣品晶體很小，還呈粉末狀，沒有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，可能是反應(yīng)時間不夠，還沒生成晶體，這可能會影響尖晶石的發(fā)射率。所以在以后的實驗中可以設(shè)置變量組適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)的時間，來觀察是否還會有這種粉末狀的小晶體，或者測試樣品的發(fā)射率是否會有提高。

將所制的樣品拿去測量其紅外發(fā)射率，所測得的結(jié)果為0.88。根據(jù)斯蒂芬－玻爾茲曼定律可知，物體的溫度升高會使物體的輻射出射度也不斷升高，而物體輻射能力接近黑體的程度又由發(fā)射率來表示，由此可以得出溫度的升高也會使發(fā)射率增大，所以在實際的使用過程中，由于使用溫度的影響，發(fā)射率也許還會進(jìn)一步的提高。

3 結(jié)論

本研究利用ZnO和Al2O3為原料，通過添加Cr2O3和硼砂來制備擁有尖晶石結(jié)構(gòu)的紅外輻射涂料，并對其進(jìn)行測試表征，得出以下結(jié)論：

（1）Cr2O3和硼砂都對鋅鋁尖晶石的生成有一定的促進(jìn)作用，但是又必須控制這兩種樣品添加的量，如果添加的太多反而會抑制尖晶石的生長。

（2）通過掃描電鏡的圖片觀察到A1B1C1D2中的晶粒已經(jīng)成核長大，并且通過最后的紅外發(fā)射率測定發(fā)現(xiàn)以ZnO、Al2O3、Cr2O3為主要原料的尖晶石的紅外發(fā)射率能達(dá)到0.88， 并且鋅鋁尖晶石的顏色也由于Cr2O3的加入變?yōu)榉奂t色，即達(dá)到了高發(fā)射率的使用要求，也達(dá)到了改變紅外輻射涂層顏色的目的。

（3）通過本次正交實驗所得出的紅外輻射率的最佳合成工藝為：燒成溫度1150℃，保溫時間為2h，ZnO/ Al2O3摩爾比為1：0.953，氧化鉻的質(zhì)量含量為4.65 %，礦化劑的質(zhì)量含量為4.73 %。

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Preparation and Characterization of ZnO-Al2O3-Cr2O3 Infrared Radiation Pigment

Chen shui-hui1， Fang chao-6d3094e117da10ed5685e1ad3a92d6db21e12d300965c1102c7540d9ac6fc012feng2， Ren xue-tan3， Liu yan-chun2

（1.Guangzhou Redsun Special Ceramics Co.，Ltd， Gguangzhou， 510460， Guangdong， China;

2.Guangzhou Redsun Gas Appliances Co.，Ltd， Gguangzhou， 510460， Guangdong， China

3.Southwest University Of Science And Technology， Mianyang， 621010， Sichuan， China）

Abstract： Infrared heating technology is a kind of energy saving and efficient heating technology， widely used in heating， drying， heating， kitchen cookers and other aspects. Infrared energy saving ceramic combustion board is a key component of infrared civil cooker， but the surface coating color of the product is limited， mostly black. In this study， aluminum oxide， chromium oxide as raw materials， borax as the mineralization agent， calcined at 1150 ℃， 1200℃， 1250℃ for 2h through solid phase reaction to obtain red infrared radiation pigment. X-diffraction analysis shows that the[1]red material is spinel - type color material. The chromaticity analysis showed that the chromaticity effect of the red material could be adjusted by the reaction temperature， the addition amount of chromaticity oxide and the ratio of ZnO， A12O3 molecules. The research further shows that it has high infrared emissivity， realizes the colorization of infrared radiation coating， and meets the application requirements of infrared stove.

Keywords： Chromium aluminum zinc red material; Infrared radiation coating; Infrared emissivity