Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜光催化性能研究

摘 要：為了更好地利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為附加值產(chǎn)品，采用水煮法，合成比表面積達(dá)1 009.5 m2/g的六方氮化硼（h-BNNS），以h-BNNS和聚丙烯腈（PAN）為紡絲液原料，采用靜電紡絲法制備h-BNNS/CPAN纖維膜，然后通過真空浸漬銀鹽得到Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜的形貌、元素組成、微觀結(jié)構(gòu)及光電特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：引入銀納米粒子（Ag NPs）并沒有改變h-BNNS的結(jié)構(gòu)，其均勻分布在h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜上；以對(duì)硝基苯酚（4-NP）還原為對(duì)氨基苯酚（4-AP）反應(yīng)測(cè)定合成工藝條件對(duì)復(fù)合材料性能的影響，當(dāng)焙燒溫度為220 ℃、h-BNNS含量為25%時(shí)，Ag NPs的光催化效果最好，催化劑光還原4-NP的表觀速率為0326 s-1；在以CO2還原為模型的反應(yīng)中，Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合膜的光催化活性與納米Ag的含量成正比，當(dāng)Ag NPs含量為2.0%時(shí)，光催化2 h后CO2轉(zhuǎn)化為CO的產(chǎn)率為181.4 μmol/g。結(jié)合Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜的光電特性分析其光催化性能，可探索復(fù)合膜光催化CO2還原反應(yīng)的機(jī)理，在光催化反應(yīng)過程中，Ag NPs與h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜間通過協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)CO2的高轉(zhuǎn)化率，為高分散納米金屬光催化劑載體的設(shè)計(jì)合成提供了有效途徑。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué);貴金屬光催化劑；六方氮化硼；六方氮化硼納米片；聚合物纖維膜；復(fù)合光催化劑

中圖分類號(hào)：O643.3；TB383.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2024yx05004

Photocatalytic properties of Ag/h-BNNS/CPAN

composite fiber membranes

WANG Ruopeng1， WANG Sai1， DAI Dezhao1， LI Wenhui1， HAN Yuhe1， LU Qiong AN Jing1，2

（1.School of Sciences， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018 _{47MgOUzzpSuxwD4qM+S74Q==}， China;

2.Hebei Provincial Key Laboratory of Photoelectric Control on Surface and Interface， Shijiazhuang， Hebei 050018 ， China）

Abstract：In order to make better use of solar energy to convert carbon dioxide into value-added products， we synthesized hexagonal boron nitride （h-BNNS） with a specific surface area of 1 0095 m2/g by boiling method. Then h-BNNS/CPAN fiber film was prepared by electrospinning method with h-BNNS and polyacrylonitrile （PAN） as the raw materials， and then Ag/h-BNNS/CPAN composite film was prepared by vacuum impregnation of silver salt. The morphology， elemental composition， microstructure and photoelectricity characteristics of the composite film were characterized.The results showed that the structure of h-BNNS was not changed after the introduction of Ag NPS， and it was uniformly distributed on the h-BNNS/CPAN composite fiber membrane.The effect of synthesis conditions on the properties of the composite was determined by the reduction of p-nitrophenol （4-NP） to p-hydroxyaniline （4-AP）. It was found that the photocatalytic effect of Ag nanoparticles （Ag NPs） was the best when the calcination temperature was 220 ℃ and the content of h-BNNS was 25%. The apparent rate of photoreduction of 4-NP with the catalyst is 0326 s-1.The photocatalytic reduction performance of Ag/h-BNNS/CPAN composite film was further investigated using CO2 reduction model reaction. The results showed that the photocatalytic activity of Ag/h-BNNS/CPAN composite film was directly proportional to the content of Ag NPs. When the Ag NPs content was 20%， the photocatalytic activity of Ag/h-BNNS/CPAN composite film was directly proportional to that of Ag NPs. The yield of CO2 to CO was 1814 μmol/g after photocatalysis for 2 h.Combined with the photoelectric characteristics of Ag/h-BNNS/CPAN composite fiber film to analyze its photocatalytic performance， the mechanism of photocatalytic CO2 reduction reaction of the composite membrane can be explored， indicating that the synergistic interaction between Ag NPs and h-BNNS/CPAN composite fiber film in the photocatalytic reaction process can achieve high CO2 conversion.This study provides an effective way for the design and synthesis of highly dispersed nano-metal photocatalyst carriers.

Keywords：catalytic chemistry;

precious metal photocatalyst; hexagonal boron nitride； hexagonal boron nitride nanosheet; polymer fiber membrane; composite photocatalyst

六方氮化硼（h-BN）是一種新興的二維材料，在許多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1]。然而，由于其帶隙較寬（約6 eV），對(duì)紫外和可見光的吸收較弱，因而在光催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制[2]。尋找并制備具有優(yōu)良光響應(yīng)性、可重復(fù)使用性、低成本和高催化效率的納米復(fù)合材料，是提升光催化技術(shù)性能的關(guān)鍵[3]。多孔氮化硼納米片（h-BNNS）具有有序孔結(jié)構(gòu)，且比表面積高，其帶隙與h-BN相比明顯減小[4-6]。此外，貴金屬的負(fù)載為h-BNNS提供了大量活性位點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)功能化改性[7]。HE等[8]將Au NPs加載到h-BNNS上制得Au NPs/h-BNNS復(fù)合材料，有效提升電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移，為氮化硼基光催化劑的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。此方法不僅縮小了h-BN帶隙，還解決了電荷重組問題，增強(qiáng)了光催化性能。銀納米粒子（Ag NPs）以穩(wěn)定性、低成本和易得性，廣泛應(yīng)用于催化和光催化領(lǐng)域。Ag NPs作為摻雜劑與半導(dǎo)體材料復(fù)合，通過局域表面等離子體共振效應(yīng)，可加速電子轉(zhuǎn)移并增強(qiáng)可見光吸收，提升光催化性能[9-10]。但為防止其小尺寸導(dǎo)致的團(tuán)聚，需尋找適宜的載體確保其在表面均勻分散，以充分利用其催化性能。

利用靜電紡絲技術(shù)，可以制備直徑從幾微米至100 nm的聚合物纖維[11-12]。靜電紡絲復(fù)合膜利用了基體的高比表面積[13]和高孔隙率等優(yōu)勢(shì)[14]，同時(shí)，它也充當(dāng)有效分散納米顆粒的優(yōu)良載體。目前，納米纖維膜廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、環(huán)境和能源領(lǐng)域[15-16]。h-BNNS作為納米貴金屬光催化劑的優(yōu)良載體，可通過靜電紡絲與PAN均相復(fù)合。因此，本研究先以高溫?zé)峤夥ㄖ苽鋒-BNNS，再通過高壓靜電紡絲制備h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜，并利用真空浸漬法負(fù)載銀離子，制得Ag/h-BNNS/CPAN光催化劑，應(yīng)用于光催化4-NP還原和CO2轉(zhuǎn)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三聚氰胺、硼氫化鈉、對(duì)硝基苯酚，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；聚丙烯腈、N， N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供；硼酸，分析純，上海泰坦科技股份有限公司提供；硝酸銀，分析純，天津東聚隆化工技術(shù)開發(fā)有限公司提供。

1.2 h-BNNS的制備

在裝有800 mL蒸餾水的燒杯中依次加入18.92 g三聚氰胺和18.55 g硼酸，使三聚氰胺、硼酸物質(zhì)的量比為1∶2。將燒杯置于水浴鍋中加熱至98 ℃，恒溫?cái)嚢柚镣耆芙夂?，降溫?0 ℃靜置保溫6 h，自然冷卻，靜置過夜，洗滌、抽濾，于恒溫60 ℃下烘干至恒重，得到白色纖維狀h-BNNS前驅(qū)體，記為M·2B。將制備好的M·2B在100 mL/min流量下的N2氣氛中，以5 ℃/min的速率在高溫管式爐中程序升溫至1 050 ℃焙燒4 h，以3 ℃/min程序降溫至300 ℃后，冷卻至室溫，得到白色h-BNNS粉末。

1.3 h-BNNS /PAN復(fù)合纖維膜的制備

稱取一定質(zhì)量的PAN，在緩慢攪拌下溶于DMF溶液中，持續(xù)攪拌12 h，再靜置12 h得到10% PAN紡絲液。稱取一定質(zhì)量的h-BNNS（h-BNNS占PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），溶于已配好的10% PAN紡絲分散液中，超聲20 min，攪拌均勻得到h-BNNS/PAN紡絲液。將配好的紡絲液在高壓靜電紡絲機(jī)中靜電紡絲得到h-BNNS/PAN纖維膜。再將纖維膜置于管式爐中，N2流量保持50 m_{DYdGcvY9NrZalGN2bJdW2A==}L/min，升溫速率為2 ℃/min，于220 ℃恒溫焙燒2 h，最終得到不溶于水的h-BNNS/CPAN復(fù)合膜。

1.4 Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合物的制備

稱取一定質(zhì)量的h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜置于燒杯中，再量取一定體積的AgNO3水溶液放入上述燒杯中，將燒杯置于真空干燥箱中，室溫下真空浸漬2 h，然后將所制備的復(fù)合纖維膜平鋪于平皿內(nèi)于60 ℃真空烘干，最終得到Agx/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜，其中x代表銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜的結(jié)構(gòu)及性能表征

比表面積測(cè)試與樣品的顆粒大小、形狀及孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。將待測(cè)樣品真空干燥后脫氣處理。樣品的比表面積可以通過計(jì)算得到，而待測(cè)樣品顆粒是否分散均勻可通過樣品比表面積大小來反映。本實(shí)驗(yàn)選用吸附儀型號(hào)為TriStar II 3020，選用日本電子公司HITACHI產(chǎn)的S4800-I型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)噴金后Ag/h-BNNS/CPAN進(jìn)行形貌分析，選用日本產(chǎn)JEM-2100透射電子顯微鏡對(duì)Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜進(jìn)行形貌觀察和物相分析，依據(jù)測(cè)試結(jié)果得到材料形貌、物相及晶系。

選用日本Rigaku公司D/max 2500型儀器對(duì)所測(cè)樣品的表征圖譜和已知晶態(tài)譜圖進(jìn)行對(duì)比，確定復(fù)合纖維膜物相組成和結(jié)構(gòu)；選用日本Shimadzu公司IR Prestige-21型紅外光譜儀測(cè)定鑒別化合物類型；選用日本IR Prestige-21型Raman光譜儀對(duì)復(fù)合纖維膜碳鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行表征；選用PHI-1600型X射線電子能譜分析（XPS）對(duì)復(fù)合聚合物纖維膜的元素成分、化學(xué)狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析；選用TG-204型熱重測(cè)試儀對(duì)復(fù)合聚合物纖維膜結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。測(cè)試復(fù)合纖維膜光催化劑中Ag NPs的實(shí)際含量選用儀器型號(hào)為安捷倫7800，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜分析測(cè)定催化劑中金屬的實(shí)際含量。

選用熒光光度儀測(cè)試樣品的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度。熒光屬于發(fā)光光譜，是在輻射吸收之后分子立即發(fā)射出的光，通常所研究的熒光光譜隸屬于電子吸收光譜的范疇，電子態(tài)轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)由激發(fā)單線態(tài)以及激發(fā)三線態(tài)構(gòu)成。選用測(cè)試儀器型號(hào)為UV-2550，紫外可見漫反射吸收光譜（UV-vis）主要用于對(duì)復(fù)合聚合物纖維膜的光吸收性能進(jìn)行測(cè)試分析。

選用Solartron 1255 B頻率響應(yīng)分析器及 Solartron SI 1287電化學(xué)界面，以0.1 mol/L的KCl溶液為電解液，F(xiàn)TO為基底的電極為工作電極。區(qū)別于傳統(tǒng)的光電化學(xué)研究方法，瞬態(tài)光電流測(cè)試手段主要研究的是復(fù)合分子材料內(nèi)部光生電子以及空穴的分離聚合能力，使用該方法對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行光能吸收測(cè)試可以觀察到光電流的產(chǎn)生與全部變化過程。利用電化學(xué)方法對(duì)此光電流進(jìn)行測(cè)試即為瞬態(tài)光電流測(cè)試。選用日本JES-FA300電子自旋共振譜儀測(cè)定聚合物纖維膜的氧空位狀態(tài)，通過ESR測(cè)試可以獲得催化劑的表面性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。

1.6 光催化活性評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)以光催化還原CO2為反應(yīng)模型，探究復(fù)合纖維膜還原CO2的能力。具體操作步驟如下：首先稱取20 mg復(fù)合纖維膜平鋪于樣品盤中，加入2.5 mL的蒸餾水，然后放入干燥箱中于70 ℃烘干備用。將一盛有2.5 mL蒸餾水的托盤放在反應(yīng)釜底部為反應(yīng)提供氫源，再將盛有復(fù)合纖維膜的樣品盤置于其上，密封，抽真空后通入高純CO2至常壓，此操作需重復(fù)3次。開啟循環(huán)冷凝水保持反應(yīng)溫度為25 ℃，采用300 W的氙燈模擬太陽光，光照即開始計(jì)時(shí)，每間隔2 h用注射器取1 mL反應(yīng)氣體注射到GC-7900氣相色譜儀中，測(cè)定CO的生成量。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品盤并將其放入烘箱烘干水分，在托盤中重新放入2.5 mL的蒸餾水，按上述方法重復(fù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)。如此循環(huán)10次，探究復(fù)合纖維膜的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖1為h-BNNS、PAN、CPAN、復(fù)合纖維膜h-BNNS/PAN、h-BNNS/CPAN和Ag2.0/h-BNNS/CPAN的SEM照片及Ag2.0/h-BNNS/CPAN中各元素地圖和EDX光譜分析圖。

如圖1 a）所示，h-BNNS的SEM照片顯示樣品呈棒狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，邊緣有褶皺，且具有豐富的孔道。圖1 b）和圖1 c）分別為PAN和CPAN的SEM照片，顯示纖維膜中的絲狀結(jié)構(gòu)表面光滑平整[17]，焙燒前后的PAN纖維形貌無明顯差別。圖1 d）和圖1 e）為h-BNNS/PAN和h-BNNS/CPAN焙燒前后的SEM照片，可以觀察到h-BNNS均勻分布在納米纖維表面，且焙燒前后h-BNNS/PAN和h-BNNS/CPAN在形貌上無明顯區(qū)別。從圖1 f）可以看到h-BNNS/CPAN纖維膜表面附著有細(xì)小顆粒，很有可能為Ag NPs。圖1 g）中SEM-EDX能譜圖顯示Ag含量為0.51%，證實(shí)Ag NPs成功載入復(fù)合纖維。由于SEM-EDX僅能測(cè)定表面銀含量而無法測(cè)定整體復(fù)合膜中的實(shí)際含量，故通過電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP）測(cè)定了設(shè)計(jì)銀含量為2.0%的Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜中銀的實(shí)際含量為0.96%。圖1 g）中元素地圖顯示，B、N、C、O、Ag各元素均勻分布在h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜中。

圖2 a）為Ag2.0/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜的TEM照片。由圖2 a）可以清楚觀察到Ag2.0/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)，圖中的黑點(diǎn)，即Ag NPs，均勻分散于h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜中，平均粒徑不足10 nm。圖2 a）中的內(nèi)插圖是放大10倍后的高分辨率TEM照片，圖中顯示銀晶體的晶格間距為024 nm，對(duì)應(yīng)面心立方銀的（111）晶面[18-20]。圖2 b）為SAED圖，通過衍射斑點(diǎn)進(jìn)一步證實(shí)Ag NPs為面心立方的單晶結(jié)構(gòu)。

圖3為h-BNNS、CPAN、h-BNNS/CPAN和Agx/h-BNNS/CPAN不同銀含量纖維膜的XRD譜圖。在衍射角2θ為26.8°處具有明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于h-BNNS/CPAN和不同銀含量Ag/h-BNNS/CPAN纖維膜中h-BNNS的（002）晶面；Ag2.0/h-BNNS/CPAN在衍射角2θ為41.6°位置處具有相對(duì)較弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)h-BNNS標(biāo)準(zhǔn)卡的（100）晶面；不同銀含量Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜在2θ為38.1°和44.3°的弱衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于納米Ag的（111）晶面和（200）晶面[20]。結(jié)果表明Ag NPs成功負(fù)載于h-BNNS/CPAN纖維膜上。

2.2 Ag2.0/h-BNNS/CPAN復(fù)合材料的組成分析

采用FTIR光譜測(cè)試可進(jìn)一步探究復(fù)合纖維膜的組成。圖4 a）為h-BNNS、PAN、CPAN、h-BNNS/PAN、h-BNNS/CPAN和Ag2.0/h-BNNS/CPAN的FTIR譜圖。圖4 a）中在3 448 cm-1處的寬吸收峰為樣品物理吸附水中—OH的伸縮振動(dòng)峰；2 925 cm-1處屬于飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 243 cm-1處PAN和h-BNNS/PAN吸收峰較CPAN和h-BNNS/CPAN焙燒后的吸收峰更加明顯，其原因是PAN環(huán)化導(dǎo)致C≡N吸收峰[21-23]變?nèi)?，而? 382 cm-1處產(chǎn)生對(duì)應(yīng)C—N伸縮振動(dòng)的新吸收峰[24-25]。從圖4 a）可以觀察到引入Ag后，并沒有出現(xiàn)吸收峰的消失與增加，且峰位無偏移，說明Ag并未破壞h-BNNS/CPAN各組成之間的關(guān)系。圖4 b）為PAN、CPAN和Ag2.0/h-BNNS/CPAN的Raman譜圖。由圖4 b）可以看出，1 352 cm-1處對(duì)應(yīng)h-BNNS中CC鍵伸縮振動(dòng)峰，在1 554 cm-1處Ag2.0/h-BNNS/CPAN與CPAN都有CN鍵伸縮振動(dòng)峰，但Ag2.0/h-BNNS/CPAN與CPAN較PAN的C≡N鍵峰明顯變?nèi)鮗26]，更進(jìn)一步證明復(fù)合纖維膜經(jīng)焙燒后，其組成中的PAN環(huán)化為CPAN。

圖5 a）為h-BNNS、h-BNNS/CPAN和Ag2.0/h-BNNS/CPAN的XPS譜圖。圖中顯示復(fù)合纖維膜中B元素含量明顯低于C、N和O元素，原因是復(fù)合纖維中純h-BNNS的設(shè)計(jì)含量?jī)H為PAN的5%。此外，Ag2.0/h-BNNS/CPAN復(fù)合膜表面Ag光電子能譜峰的存在證明纖維膜中成功引入了Ag NPs。圖5 b）—e）分別為Ag2.0/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜中B 1s、C 1s、N 1s和Ag 3d的能譜圖。B 1s能譜中190.7 eV和192.1 eV結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化的B—N和B—O。C 1s能譜圖中的285.8 eV和287.1 eV這2種結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于C—N和N—CN。Ag 3d能譜中374.8 eV和368.8 eV結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，表明Ag+成功還原為Ag0，因此復(fù)合纖維膜中負(fù)載有單質(zhì)銀[27]。

2.3 Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合材料的光電性能

采用UV-vis DRS可以測(cè)定復(fù)合纖維膜的光吸收性能。圖6 a）為h-BNNS、PAN、CPAN、h-BNNS/CPAN及不同銀含量Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜光催化材料的UV-vis DRS譜圖。與純PAN相比，環(huán)化后CPAN由于具有離域的共軛結(jié)構(gòu)，因而其在420～800 nm范圍內(nèi)對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)。此外，h-BNNS與CPAN之間的協(xié)同作用在很大程度上提高了光吸收能力[28-29]。隨著Ag NPs的引入，復(fù)合光催化劑的光吸收能力明顯增強(qiáng)，并且Ag負(fù)載量越多，Ag表面等離子體共振效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，復(fù)合纖維膜對(duì)可見光的吸收能力也隨之增強(qiáng)。圖6 b）為h-BNNS、PAN、CPAN、h-BNNS/CPAN及不同銀含量Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜的PL譜圖。與純h-BNNS和PAN相比，環(huán)化后的CPAN及復(fù)合光催化劑的熒光強(qiáng)度明顯減弱。這是由于CPAN與h-BNNS中的共軛結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，有效降低了光生載流子的復(fù)合幾率，提高了載流子的傳輸速率。由于Ag具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，引入Ag NPs后，Agx/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜中光生載流子的傳輸速率進(jìn)一步增大，從而使復(fù)合膜的光催化性能得到顯著提高。

通過交流阻抗（EIS）分析能夠比較不同組成復(fù)合纖維膜的電子遷移效率。圖7 a）為h-BNNS/CPAN和不同銀含量Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜的EIS譜圖。已知圓弧半徑的大小與光生載流子的分離效率成反比[30]。從圖7 a）可以看到負(fù)載Ag NPs后復(fù)合纖維膜的圓半徑明顯減小，且隨著Ag含量的增加逐漸變小，說明引入Ag NPs能夠顯著提高復(fù)合膜中載流子的遷移速率。從圖7 b）可知，CPAN、h-BNNS/CPAN及不同銀含量Ag/h-BNNS/CPAN都會(huì)產(chǎn)生光電信號(hào)。載Ag后的復(fù)合膜相較于h-BNNS/CPAN、CPAN具有較高的光電流響應(yīng)，說明復(fù)合膜中Ag NPs能夠促進(jìn)光生電子-空穴的分離，從而提高納米纖維膜的光催化活性。

2.4 Agx/h-BNNS/CPAN復(fù)合材料的光催化性能

圖8 a）為h-BNNS/CPAN和Agx/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜光催化CO2還原反應(yīng)的性能測(cè)試圖。由圖8 a）可以看出，載Ag NPs后的復(fù)合膜光催化活性明顯優(yōu)于未載銀的h-BNNS/CPAN，當(dāng)銀的設(shè)計(jì)負(fù)載量為2.0%時(shí)復(fù)合纖維膜的光催化性能最佳，其光催化CO2還原為CO的產(chǎn)率達(dá)到181.4 μmol/（g·h）。然而，當(dāng)Ag含量過多（超過3.0%）時(shí)，小尺寸的納米銀顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合光催化劑中活性位點(diǎn)的數(shù)量不僅未增加反而有所減少，因此Ag設(shè)計(jì)負(fù)載量為3.0%時(shí)的光催化活性相較2.0%有所降低。圖8 b）為Ag2.0/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜光催化還原CO2的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)圖。結(jié)果顯示，Ag2.0/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜重復(fù)使用10次后，纖維膜仍然具有光催化CO2還原的能力；同時(shí)，數(shù)據(jù)也顯示在光催化循環(huán)過程中出現(xiàn)催化效率不穩(wěn)定的現(xiàn)象，其原因與Ag2.0/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜在使用過程中膜的形態(tài)難以控制有關(guān)?？傊?，以上數(shù)據(jù)說明納米復(fù)合纖維膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.5 Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合材料的光催化機(jī)理分析

圖9為根據(jù)UV-vis DRS譜圖計(jì)算得到的h-BNNS和h-BNNS/CPAN的禁帶寬度計(jì)算圖及相應(yīng)的價(jià)帶VBS譜圖。由圖9 a）和圖9 b）可知，純h-BNNS和h-BNNS/CPAN的禁帶寬度分別為4.23 eV和2.17 eV。

因此，h-BNNS與CPAN復(fù)合后所得到的復(fù)合纖維的帶隙明顯縮小，表明h-BNNS/CPAN具有更強(qiáng)的可見光驅(qū)動(dòng)效應(yīng)，能夠在可見光照射下推動(dòng)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。如圖9 c）和圖9 d）所示，利用XPS對(duì)h-BNNS和h-BNNS/CPAN進(jìn)行價(jià)帶譜分析[30]，從VBS譜圖中可以看出，h-BNNS的價(jià)帶能量為1.86 eV，而h-BNNS/CPAN的價(jià)帶能量為1.89 eV，較h-BNNS有所升高。根據(jù)價(jià)帶能量及禁帶寬度（Eg）可計(jì)算出h-BNNS/CPAN的導(dǎo)帶電位邊緣為-0.28 eV（vs.NHE），而光電子和H+將CO2轉(zhuǎn)化為CO時(shí)對(duì)應(yīng)的還原電勢(shì)為-0.2 eV（vs.NHE）。因此，Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜有足夠的還原能力，在可見光照射下催化CO2轉(zhuǎn)化為CO。

用ESR檢測(cè)復(fù)合光催化劑中的氧空位狀態(tài)。如圖10所示，負(fù)載Ag NPs后的復(fù)合纖維膜光催化劑的ESR信號(hào)明顯高于h-BNNS/CPAN信號(hào)，這是因?yàn)锳g NPs的引入不僅降低了光生電子-空穴的復(fù)合幾率[26]，還顯著提高了載流子的傳輸速率。此外，ESR信號(hào)與Ag含量成正比，進(jìn)一步證實(shí)Ag NPs作為復(fù)合纖維膜光催劑的活性位點(diǎn)，加快了光催化CO2還原為CO的反應(yīng)速度。

鑒于以上數(shù)據(jù)分析，探索出Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜光催化CO2還原反應(yīng)的機(jī)理，詳見圖11。

如圖11所示，Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜在光照射下所吸收的光能滿足其自身激發(fā)所需的能量，此時(shí)電子從膜光催化劑的價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，并遷移到催化劑的表面與CO2相結(jié)合。在價(jià)帶上留下空穴（h+），空穴與水結(jié)合在一起就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)質(zhì)子（H+），光激發(fā)電子和H+形成H2，電子與H+都有助于CO2還原為CO。因此，Ag NPs在h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜上的均勻分散及其在光催化過程中與基體產(chǎn)生的協(xié)同作用，都可以有效降低光生電子-空穴的重組幾率，使更多的電子參與到光催化還原CO2的反應(yīng)中，提高反應(yīng)速率。Ag/h-BNNS/CPAN復(fù)合物光催化CO2還原為CO的反應(yīng)過程如下：

2H++2e-→H2 ，

H2O→1/2O2+2H++2e- ，

CO2+2H++2e-→CO+H2O 。

3 結(jié) 語

以h-BNNS、PAN、AgNO3為主要材料，采用靜電紡絲技術(shù)制備了h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜，通過真空浸漬法將Ag負(fù)載于h-BNNS/CPAN復(fù)合纖維膜中，得到Ag NPs均勻分散的納米復(fù)合纖維膜光催化劑。組成和微觀結(jié)構(gòu)分析表明，具有較大表面積的多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維膜顯著提高了小尺寸Ag NPs在基體材料上的穩(wěn)定性，使其充分發(fā)揮等離子共振效應(yīng)，并與具有共軛結(jié)構(gòu)的h-BNNS/CPAN基體產(chǎn)生協(xié)同催化作用，使得光生電子-空穴的分離效率和載流子的傳輸速率得到明顯提升。因此，Ag/h-BNNS/CPAN納米復(fù)合纖維膜能夠?qū)崿F(xiàn)高效而穩(wěn)定的光催化CO2還原反應(yīng)。

本研究通過靜電紡絲實(shí)現(xiàn)了納米材料h-BNNS和Ag NPs在聚合物基體材料上的穩(wěn)定負(fù)載，為有機(jī)-無機(jī)納米光催化劑的有效復(fù)合及性能研究奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。然而，有關(guān)復(fù)合纖維膜有序孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其多晶結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。

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