化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的考查

電化學(xué)是高考化學(xué)試題中必考的知識點(diǎn)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理從微觀探析角度考查物質(zhì)間反應(yīng)的實質(zhì)，將電化學(xué)原理與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理結(jié)合起來設(shè)計問題，能更好地考查學(xué)生宏觀辨識與微觀探析的化學(xué)核心素養(yǎng)．

１ 對原電池與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的考查

該類試題先將原電池電極附近化學(xué)反應(yīng)的微觀過程展示出來，然后根據(jù)反應(yīng)機(jī)理圖提供的信息，設(shè)計諸如電極類型的判斷，電極反應(yīng)方程式的書寫或正誤判斷，電極產(chǎn)物成分、質(zhì)量的確定，電極附近電解液pH 的變化，電路中轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目等一系列問題．

例１ 與NH４Cl化學(xué)性質(zhì)類似的鹽酸羥胺（NH３OHCl）是一種常見的還原劑和顯像劑．工業(yè)上可利用電化學(xué)原理制取，其主要制備原理如圖１所示．其中含F(xiàn)e的催化電極反應(yīng)機(jī)理如圖２所示．圖３是用圖１所示電池電解處理含有Cl－ 、NO－ ３ 的酸性廢水的裝置．下列說法錯誤的是（ ）．

A．圖１電池工作時，Pt電極是負(fù)極

B．圖２中，若A 為H＋ ，則B為NH３OH＋

C．電池工作時，每消耗３.３６L H２ （標(biāo)準(zhǔn)狀況下），左室溶液質(zhì)量增加３g

D．電極b接電源負(fù)極，處理１molNO－ ３ ，廢水中放電的Cl－ 為２.５mol

解析 由圖１裝置無外接電源可確定該裝置是原電池．在含F(xiàn)e的催化電極上，氮元素的化合價由NO 中的＋２價轉(zhuǎn)化為鹽酸羥胺（NH３OHCl）中的－１價，即NO 發(fā)生得電子的還原反應(yīng)，故含鐵電極為正極，Pt電極是負(fù)極，選項A 說法正確．由使用原電池的目的是制備鹽酸羥胺可知，圖２中生成B物質(zhì)的變化可表示為FeNH２OH＋A →B＋Fe，結(jié)合質(zhì)量守恒及鹽酸羥胺與NH４Cl性質(zhì)相似可確定A 為H＋ ，B為NH３OH＋ ，選項B說法正確．Pt電極上H２ 失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)：H２ －２e－ ＝２H＋ ，消耗３.３６L H２（標(biāo)準(zhǔn)狀況下為０.１５mol）共轉(zhuǎn)移０.３mol電子，則必有０.３molH＋ 由右室流向左室，同時由NO 變成鹽酸羥胺，由關(guān)系式NO～NH３OHCl～３e－ 可知，參加反應(yīng)的NO 為０.１mol，故左室增加的質(zhì)量為０.１molNO 和０.３molH＋ 質(zhì)量之和，其質(zhì)量為３.３g，選項C說法錯誤．由圖３中信息可知，NO－ ３ 在b電極上轉(zhuǎn)化為NH４＋ 時發(fā)生的是得電子的還原反應(yīng)，故b電極為陰極，陰極是與電源負(fù)極相連的電極，NO－ ３ 最終變成了N２，根據(jù)化合價的變化可推出處理１molNO－ ３ 共轉(zhuǎn)移５ mol電子，而１ molCl－ 轉(zhuǎn)化為HClO 轉(zhuǎn)移２mol電子，因此當(dāng)電路轉(zhuǎn)移５mol電子時，２.５ molCl－ 參加反應(yīng)，選項D說法正確．答案為C．

點(diǎn)評 解答涉及循環(huán)轉(zhuǎn)化機(jī)理圖的試題時，首先要明確最終的生成物（箭頭指向且在“圈外”的物質(zhì)）和反應(yīng)物（圖２中B 是生成物，A、NO 是反應(yīng)物）;反應(yīng)物中組成元素的化合價的升降情況（圖２中NO →NH３OHCl時氮元素化合價降低）;再根據(jù)化合價的升降情況及原電池工作時電極發(fā)生的反應(yīng)，確定相應(yīng)的電極種類，最后對各選項或問題進(jìn)行具體分析．

２ 對電解池與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的考查

例２ 以非晶態(tài)Ni（Ⅲ）基硫化物為催化劑，能有效催化OER（析氧反應(yīng)）和UOR（尿素氧化反應(yīng)），從而降低電解水制氫過程中的能耗，其工作原理和反應(yīng)機(jī)理如圖４所示．

下列說法正確的是（ ）．

A．UOR的電化學(xué)反應(yīng)總過程為CO（NH２）２－６e－ ＋６OH－ ＝CO２↑＋N２↑＋５H２O

B．電解過程中，電極A 附近溶液的pH 不變

C．OER分４步進(jìn)行，其中沒有非極性鍵的形成或斷裂

D．若將光伏電池?fù)Q成鉛蓄電池，電極A 應(yīng)連接鉛蓄電池的PbO２ 電極

解析 該裝置是電解池，尿素在電極B放電轉(zhuǎn)化為CO２、N２，氮元素由－３價升高至０價，發(fā)生的是失電子的氧化反應(yīng)，選項A 正確．電極A 為陰極，電極反應(yīng)式為２H２O＋２e－ ＝２OH－ ＋H２↑，故電極A附近溶液的pH 增大，選項B錯誤．觀察OER 流程圖知，過程Ⅱ中有O—O 非極性鍵的形成，選項C錯誤．鉛蓄電池的負(fù)極材料是Pb，電解池的陰極應(yīng)與電源的負(fù)極相連接，選項D錯誤．答案為A．

點(diǎn)評 該題的突破口是電極B上相關(guān)物質(zhì)的元素變化，氮元素化合價升高，從而確定電極B是陽極;其次是題干中“電解水制氫”，確定A 電極上有H２ 生成，進(jìn)一步確定電極A 附近溶液的pH 是否會發(fā)生變化;此外還需要熟記鉛蓄電池電極材料是Pb而不是PbO２．

３ 電化學(xué)原理與反應(yīng)機(jī)理在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用

例３ 含碳化合物的合成與轉(zhuǎn)化具有重要的研究價值和現(xiàn)實意義．我國科學(xué)家報道了機(jī)理如圖５所示的電化學(xué)過程．

（１）Ni電極反應(yīng)式為________．

（２）理論上，每有１molCO２ 與O２－ 結(jié)合，電路中轉(zhuǎn)移電子數(shù)為________（N A 為阿伏加德羅常數(shù)的值），總反應(yīng)方程式為________．

解析 （１）CO２３－ 在Ni電極放電轉(zhuǎn)化為C與O２－ ，發(fā)生的是得電子的還原反應(yīng)，電極反應(yīng)式為CO２３－＋４e－＝C＋３O２－．（２）由圖中信息知，１molCO２ 與１molO２－ 結(jié)合可生成１molCO２３－，由（１）的分析知，每消耗１molCO２３－ 就會有４mol電子轉(zhuǎn)移，故每生成１molCO２３－ 也會有４mol電子轉(zhuǎn)移．CH４、O２－ 在NiＧYSZ 電極轉(zhuǎn)化為CO２，電極反應(yīng)式為CH４＋２O２－ －４e－ ＝CO２＋２H２，生成的CO２ 與 O２－ 結(jié)合生成CO２３－，故理論上，生成１molCO２ 轉(zhuǎn)移電子數(shù)為４N A．由流程圖知，初始反應(yīng)物為CH４，最終產(chǎn)物為H２、C，故總反應(yīng)為CH４＝電解＝C＋２H２．

總之，解答電化學(xué)中化學(xué)反應(yīng)機(jī)理類試題時要明確電化學(xué)的目的，通過分析反應(yīng)機(jī)理，判斷物質(zhì)的變化，進(jìn)而判斷原電池的正負(fù)極或電解池的陰陽極，通過反應(yīng)機(jī)理示意圖中物質(zhì)的變化情況，結(jié)合不同電化學(xué)裝置的工作原理，進(jìn)一步分析具體的問題．

（完）