基于學科理解認知化學工藝流程試題中的除雜問題

隨著選擇性必修２?物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)?的不斷修訂，高中化學教材體系進一步完善，物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相關(guān)知識逐漸成為支撐高中化學深度學習的重要基礎(chǔ)．為了加強本模塊的理論性和系統(tǒng)性，教材中選編了一些較系統(tǒng)介紹物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理論，這些理論有利于學生從學科的角度更加系統(tǒng)地理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，也有利于與大學教材內(nèi)容的銜接．因此，在課堂教學過程中，教師應更加注重從結(jié)構(gòu)視角理解化學學科，建構(gòu)科學合理的認知模型．對于學科理解教師并不是將教材與新課標之外的大學知識下放給學生，而是基于學情引領(lǐng)學生優(yōu)化已有認知結(jié)構(gòu)．化工流程試題主要考查金屬陽離子在水溶液中的行為，現(xiàn)階段學生對離子在水溶液中行為的認識處于散點狀態(tài)，停留在記憶水平，缺乏綜合應用知識對事實的解釋能力．比如，雜質(zhì)元素Fe、Al總是以Fe３＋ 、Al３＋ 水解的方式去除，原因是水解能力強，生成產(chǎn)物Fe（OH）３、Al（OH）３ 的Ksp小，可是少有學生能回答：Fe３＋ 、Al３＋ 為什么水解能力強？ 其他三價金屬陽離子是否也有較強的水解能力？是否也能生成溶度積小的氫氧化物沉淀？ 更高價的金屬離子是否水解能力更強呢？ 這些能夠引發(fā)深度學習的問題正在被機械刷題不斷地侵蝕，影響著復習備考的深度與精準度．筆者基于對離子勢、極化作用、溶度積等概念的學科理解，在學生對溶解、水合、水解等概念的已有認知基礎(chǔ)之上，用結(jié)構(gòu)化的視角認識化工流程試題，將有關(guān)離子在水溶液中行為的相關(guān)知識系統(tǒng)化，在物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的基礎(chǔ)上建構(gòu)科學合理的除雜模型．

１ 化工流程題的三要素

化工流程題由測量目標、情境和設(shè)問三要素組成．立德樹人毋庸置疑是測量的最終目標，化工流程題主要取材于礦石原始材料、爐渣廢棄物等，利用化學手段提取或純化物質(zhì)，凸顯變廢為寶的學科魅力．基于新教材和?普通高中化學課程標準（２０１７ 年版２０２０年修訂）?劃分的學業(yè)質(zhì)量水平，該題型主要聚焦元素及其化合物相關(guān)知識的考查．以合適的生活、生產(chǎn)實際等真實情境素材為載體，關(guān)聯(lián)學生已有知識體系，通過問題設(shè)置評價學生所達到的素養(yǎng)等級．建構(gòu)科學合理的認知模型，是在真實情境中遷移知識解決問題的關(guān)鍵步驟，是提升核心素養(yǎng)的有效路徑．

２ 化工流程題除雜設(shè)計的基本邏輯

２.１ 為什么總是這幾種雜質(zhì)

化工流程類試題均以陌生元素為目標元素，考查方向是如何利用雜質(zhì)元素的性質(zhì)將其除去從而達到純化目標產(chǎn)物的目的，所以分析雜質(zhì)元素的性質(zhì)比分析目標元素對教學更有價值．雜質(zhì)元素的種類在不同試卷中重復率極高，如Fe、Al、Si等，這與元素在地殼中的含量密切相關(guān)．地殼中含量越高的元素，出現(xiàn)在礦石中的概率必然越高．試題命制的核心思路是通過常見雜質(zhì)元素及其性質(zhì)考查學生結(jié)合應用已有知識解決問題的能力，所以備考復習時，針對地殼中高含量的元素進行重點拓展很有必要．

２.２ 為什么要預處理、浸取之后去除雜質(zhì)

預處理并非浸取的必要過程，預處理的目的是更好地浸取形成溶液．為什么雜質(zhì)元素一定要在溶液中除去呢？ 借助結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)這一獨特的學科思維，不難想象，組成礦石的微粒間必然存在很強烈的作用力，很難將多種金屬元素一一分離．預處理的目的便是將有著強烈相互作用的粒子，通過溶劑化作用形成自由離子．熔融和溶解是將微粒自由化的兩種常見手段，這是電解質(zhì)概念學習的已有認知．從工藝生產(chǎn)、操作、設(shè)備、成本等角度考慮，溶解的性價比顯然遠高于熔融．礦石能在地殼中長期穩(wěn)定存在，其結(jié)構(gòu)必然有很強的穩(wěn)定性，基本都很難在水中直接溶解，一般還需要配合加強熱、酸、堿、氧化劑、還原劑等手段，宏觀上利用耦合反應增大反應的限度，微觀上改變礦石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進而促進金屬離子在溶劑中自由化．

預 處理之后的浸取過程，除了學生較容易理解的酸、堿、水浸之外，鹽浸也是一種非常重要的溶解方式．浸取的微觀過程即陰陽離子與溶劑分子相互作用的過程．以常見極性溶劑水為例，水分子作為配體與陰陽離子之間形成新的作用力，破壞原有陰陽離子間的相互作用．基于水溶解過程的微觀模型M＋ A－ ＋（x＋y）H２O→M（H２O）x＋ ＋A（H２O）－ y ，就不難理解用鹽類物質(zhì)提供的陰離子作配體來輔助溶解某種金屬或礦石了．學生已有知識中的王水溶金就是這個道理，用飽和食鹽水配合強酸處理含鉛礦石、鋁制器皿不能腌制咸菜的原因均是氯離子與部分金屬陽離子有較強的配位功能，從而表現(xiàn)出對金屬的腐蝕能力．

２.３ 不同金屬離子的除雜邏輯

不同金屬離子的除雜邏輯金屬元素和非金屬元素在性質(zhì)上存在著差異，去除方式也不相同．非金屬元素（S、Si等）常通過加熱生成對應氧化物的形式去除;金屬元素去除的方式更為復雜一些，是化工流程重點考查的內(nèi)容．探究金屬離子在水溶液中存在的形式，有利于厘清金屬離子不同去除方法的知識邏輯．Fe３＋ 因其水解能力強，去除方式一般為調(diào)節(jié)pH 形成Fe（OH）３ 沉淀．若雜質(zhì)為Fe２＋ 則先氧化為Fe３＋ 再調(diào)節(jié)pH．通過反復訓練，絕大部分學生都已經(jīng)形成了條件反射，這樣的試題已經(jīng)沒有區(qū)分度．筆者在教學、聽課、學生訪談的過程中發(fā)現(xiàn)，少有學生思考：Fe３＋ 為什么水解能力強？ 為什么大部分二價金屬和一價金屬難以水解的方式完全去除？ 水解能力由什么決定，與離子所帶電荷是否有關(guān)？ 水解強弱是否還存在其他影響因素？ 對這些問題的深入思考，代表著復習備考不再是對知識的機械重復和淺層記憶，而是對化學學科知識和思維方式的一種本原性、結(jié)構(gòu)化的認知．

金屬陽離子的結(jié)構(gòu)通常用離子半徑r 和離子所帶電荷Z 來表征．?無機化學?第５版（高等教育出版社）用φ（離子勢）＝Z２/r 綜合衡量離子的性質(zhì)，離子勢大，說明半徑小、電荷高，對電子的束縛能力強，使周圍微粒電子云變形的能力強．這種使微粒電子云變形的性質(zhì)稱之為極化．離子勢越大的金屬離子極化能力越強，水溶液中極化水分子能力強，使O－H 鍵極性增強，容易斷裂，表現(xiàn)出較強的水解能力．一般同一元素離子所帶電荷越高，其半徑越小，F(xiàn)e３＋ 相對于Fe２＋ 電荷高、半徑小，這樣就容易理解Fe３＋ 的水解能力要強于Fe２＋ ;Ksp [Fe（OH）３ ]＝２.６４×１０－３９、Ksp[Fe（OH）２]＝４.８７×１０－１７，溶解能力上的明顯差異也證明Fe３＋ 結(jié)合OH－ 的能力遠強于Fe２＋ ．由于大部分高中生對離子勢的認知局限，筆者將離子勢與離子所帶電荷的高低進行關(guān)聯(lián)，分類討論水溶液中不同價態(tài)離子的去除方式．

１）部分?？家粌r金屬離子（Na＋ 、K＋ 、Ag＋ 、Li＋ ）

Li＋ 、Na＋ 、K＋ 均為一價同族離子，隨著離子半徑的逐漸增大，離子勢（極化能力）Li＋ ＞Na＋ ＞K＋ ．離子的極化能力影響著離子的水解能力、對應化合物的溶解度等性質(zhì)．陽離子極化能力越強與陰離子之間的共價鍵屬性越突出，對應化合物在水溶液中的溶解度越低．由于Li＋ 的離子勢相對較大，極化能力強，更容易形成共價性成分較大的化合物，難溶于極性溶劑水．Na＋ 、K＋ 的離子勢較小，極化能力弱，基本不水解，形成化合物離子鍵屬性強，易溶于水，在水的極性作用下電離為水合離子，很難從溶液中去除，常用結(jié)晶等方法與目標元素分離．Ag＋ 有其特殊性，價電子排布為４d１０５s０，屬１８e－ 構(gòu)型，而Na＋ 和K＋ 屬８e－ 構(gòu)型，１８e－構(gòu)型的內(nèi)層電子排滿的狀態(tài)，會使得排斥作用減?。ㄆ帘涡獪p弱），因此Ag＋ 的有效電荷Z 更大，導致Ag＋ 的離子勢φ 相對較大．極化能力較強，容易與陰離子形成沉淀脫離溶液，比如AgCl、Ag２S等．極化作用是相互的，陰離子的結(jié)構(gòu)也對陽離子的極化有一定的影響．以鹵化銀為例，２０２４年６月浙江卷化學工藝流程試題中有“AgF易溶于水”的信息，與學生對鹵化銀難溶于水的認知習慣形成了沖突．AgF與其他鹵化銀相比有較好的溶解性的原因主要是：在鹵化物結(jié)構(gòu)相似的基礎(chǔ)上，陰離子（F－ ）半徑過小，變形性較弱，難被Ag＋ 極化，微粒間作用力呈現(xiàn)較強的離子鍵屬性，更容易溶解于極性溶劑水．其他鹵離子半徑較大，容易被極化形成共價鍵屬性較強的化合物，難溶于極性溶劑水．

２）部分常考二價金屬離子（Fe２＋ 、Mg２＋ 、Zn２＋ 、Ca２＋ 、Ni２＋ ）

常見二價金屬離子隨著電荷增加，極化和水解能力略有增強，但并不能像Al３＋ 、Fe３＋ 等高價離子徹底水解達到很好的除雜效果．試題中二價金屬離子（R２＋ ）一般會選擇沉淀劑沉淀、活潑金屬置換、電解、電滲析或離子交換等方式來除雜．至于哪種方式最為合適，這與雜質(zhì)離子的濃度、除雜成本等因素有關(guān)．以２０２４年全國甲卷為例：鈷在新能源、新材料領(lǐng)域具有重要用途．某煉鋅廢渣含有鋅、鉛、銅、鐵、鈷、錳的＋２價氧化物及鋅和銅的單質(zhì)，從該廢渣中提取鈷．流程如圖１所示．

查閱資料，題中雜質(zhì)離子的離子勢、半徑、硫化物和氫氧化物Ksp數(shù)據(jù)，如表１所示．

雜質(zhì)離子中銅離子極化陰離子能力最強，不管是S２－ ，還是OH－ ，形成的化合物有較強的共價屬性，在極性溶劑中溶解度較低．根據(jù)pKsp數(shù)據(jù)可知，S２－ 沉淀Cu２＋ 的效果遠好于OH－ ，能與其他金屬有效分離．以上金屬陽離子的硫酸鹽普遍為可溶性較強的鹽類物質(zhì)（PbSO４ 除外），陰陽離子間表現(xiàn)為較強的離子鍵屬性，易溶于極性溶劑，與金屬硫化物溶解性形成了鮮明的對比．S２－ 和SO２４－ 均為－２價陰離子，與鹵化銀溶解性的模型（半徑越大電荷分布越彌散，易被極化）形成了認識沖突．雖然SO２４－ 作為原子團，半徑遠大于S２－，但SO２４－ 有極其穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，難被極化．PbSO４ 難溶于水的主要原因是其晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，其密度為６.２g·cm－３，遠高于以上其他金屬硫酸鹽，這便是有力的證據(jù)．

３）?？既齼r及三價以上金屬離子[Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）、Ti（Ⅳ）]

隨著金屬陽離子電荷的不斷增加，金屬陽離子吸引水溶液中負電荷的能力增強，水解形成氫氧化物的能力增強．Al３＋ 和Fe３＋ 常通過調(diào)節(jié)溶液的pH，利用其水解能力沉淀脫離溶液，達到除雜目的．更高價態(tài)的金屬元素水解能力更強，在溶液中并不能以簡單離子的形式存在，會發(fā)生強烈的水合作用，常以含氧酸根或金屬氧化物的形式存在．比如２０２４年全國甲卷中Mn（Ⅱ）被Na２S２O８ 氧化為Mn（Ⅳ），在水溶液中水解產(chǎn)生MnO２ 固體;又如日常教學中經(jīng)常出現(xiàn)Fe（Ⅵ）的高鐵酸根，在水溶液中形成含氧酸根的簡化過程如圖２所示．

高價金屬含氧酸根的形式與周圍氫氧根的數(shù)量相關(guān)，因此有些高價金屬含氧酸根的含氧酸鹽在水溶液中的存在形式、穩(wěn)定性等性質(zhì)會隨著溶液酸堿性強弱而變化．從結(jié)構(gòu)視角，學生更容易理解FeO２４－ 在堿性條件下的穩(wěn)定性強于酸性環(huán)境．

３ 結(jié)語

水溶液中的除雜問題主要還是依據(jù)物質(zhì)的溶解度．有關(guān)溶解度的問題最科學的思維模型應該是從吉布斯自由能的角度進行建構(gòu)．但是基于學生現(xiàn)有認知局限，繼續(xù)深入拓展吉布斯－亥姆霍茲方程，無疑增加了學生的備考負擔，也不可能面向全體學生．新課標強調(diào)的學科理解的對象主要是教師，強調(diào)教師將自己提煉的內(nèi)容與學生的認知水平相結(jié)合，幫助學生建構(gòu)科學合理的認知模型．也許現(xiàn)階段這樣的模型并不完美，但是能打開學生的認知空間，對已有知識有結(jié)構(gòu)化和系統(tǒng)化的作用．所以筆者嘗試用學生已有水合離子的知識，初步引入離子勢、極化等概念，幫助學生更好地理解不同價態(tài)金屬離子在水溶液中的行為，建構(gòu)相對合理的價態(tài)模型去解決化學工藝流程題中陌生元素的相關(guān)問題．雖然元素是陌生的，但是求解元素價態(tài)是絕大部分學生擁有的基本技能．拋開陌生因素，將價態(tài)與性質(zhì)進行有效關(guān)聯(lián)并建模，能幫助學生基于本質(zhì)理解此類試題的命制邏輯，從而提升思維水平．

鑒于此，也給元素及其化合物的日常教學備考提供了一些新的思路．比如２０２３年６月浙江高考出現(xiàn)了FeCl３（s）和FeCl２（s）熔、沸點的比較．FeCl３（s）的熔、沸點為３０７.６ ℃、３１６ ℃，F(xiàn)eCl２（s）的熔、沸點為６７７℃、１０２３℃，熔沸點數(shù)據(jù)與日常離子晶體教學中電荷越高熔沸點一般越高的判定方式產(chǎn)生了沖突．其微觀結(jié)構(gòu)原因是Fe３＋ 極化Cl－ 的能力強于Fe２＋ ，使Fe３＋ 與Cl－ 間的作用力有更強的共價鍵屬性，熔化過程中主要破壞分子間作用力，導致熔沸點反而更低．如果學生能將Fe３＋ 的水解過程中水分子替換為Cl－ ，難題便能迎刃而解．

（完）