偏鋁酸鋰功能陶瓷的制備研究

摘 要：通過對(duì)LiAlO2性質(zhì)的分析，結(jié)合微波多模腔燒結(jié)的特點(diǎn)，給出了燒結(jié)偏鋁酸鋰陶瓷的實(shí)驗(yàn)升溫及保溫方案，并對(duì)燒結(jié)前后樣品的體積作了對(duì)比分析。本實(shí)驗(yàn)對(duì)以后研究微波燒結(jié)偏鋁酸鋰陶瓷工藝具有借鑒意義，為進(jìn)一步的提高微波燒結(jié)工藝打下了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：偏鋁酸鋰；功能陶瓷；微波

1 引 言

陶瓷材料及產(chǎn)品的種類繁多，按性能和用途分類，可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類。 結(jié)構(gòu)陶瓷是陶瓷材料的一個(gè)重要分支，約占整個(gè)陶瓷市場(chǎng)的25％，作為結(jié)構(gòu)材料用來制造結(jié)構(gòu)零部件，主要使用其機(jī)械力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、超硬度、耐高溫性及耐磨性等。應(yīng)用于冶金、能源、宇航、光學(xué)、汽車等領(lǐng)域。功能陶瓷是電子材料中最重要的分支，作為功能材料，以電、磁、光、熱和力學(xué)等性能及其相互轉(zhuǎn)換為主要特征，用以制作功能器件，研究十分的活躍，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的地位日益提高，在光電子技術(shù)、生物技術(shù)、傳感技術(shù)、環(huán)境科學(xué)等方面得到廣泛的應(yīng)用。目前，功能陶瓷主要有介質(zhì)材料、磁性材料、壓電材料、光敏、氣敏等。

隨著對(duì)新型陶瓷研究的深入，從結(jié)構(gòu)陶瓷到功能陶瓷都獲得了極大的發(fā)展，兩者的界線變的越來越模糊，新型陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與功能一體化為人們所認(rèn)可。偏鋁酸鋰（LiAlO2）陶瓷是一種結(jié)構(gòu)功能一體化材料[1-3]，具有優(yōu)良的熱物理性能和穩(wěn)定性，同時(shí)，該陶瓷也是一種很有前途的新型的襯底材料 [4-6] ，對(duì)偏鋁酸鋰陶瓷的制備進(jìn)行研究是必要的。

2 陶瓷材料燒結(jié)方法

在我們所要燒結(jié)的陶瓷材料的樣品顆粒成型后，所制作的待燒結(jié)樣品強(qiáng)度低，致密度低，樣品顆粒間還不是面接觸，為點(diǎn)接觸狀態(tài)。經(jīng)過燒結(jié)后，樣品顆粒間的點(diǎn)接觸會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|，樣品的致密度會(huì)顯著提高，轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂捕雀邫C(jī)械強(qiáng)度的陶瓷材料，一般來說我們期望它盡可能有高的密度，使之盡可能的接近理論密度。在這一過程中，致密化是最重要的過程。材料的性能也就在此基礎(chǔ)上呈現(xiàn)出來。陶瓷材料的燒結(jié)方法主要有：無壓燒結(jié)法和微波燒結(jié)法等，本實(shí)驗(yàn)采用頻率為2.45 GHz的微波在多膜諧振腔中對(duì)LiAlO2摻Cr3+樣品進(jìn)行無壓燒結(jié)。

2.1 無壓燒結(jié)法

無壓燒結(jié)是目前最基本的燒結(jié)方法，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、適用于對(duì)形狀復(fù)雜和大體積材料進(jìn)行燒結(jié)，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)用廣泛。

2.2 微波燒結(jié)法

微波燒結(jié)是利用在微波電磁場(chǎng)中材料的介質(zhì)損耗使陶瓷材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)的新技術(shù)[7]。微波是一種高頻電磁波，其頻率范圍為300MHz-300GHz，相應(yīng)波長(zhǎng)為lm至1mm。微波在材料中的傳播遵循光學(xué)定律，根據(jù)不同類型的材料，可被傳播、吸收和反射。例如Al2O3、MgO、SiO2 和玻璃等陶瓷介質(zhì)，在室溫下大多是微波能穿透的材料，又如Co2O3、MnO2等氧化物陶瓷，在室溫下能有效地吸收微波。微波燒結(jié)陶瓷工作始于上世紀(jì)50年代人們對(duì)微波能與材料相互作用的理論研究，是利用微波加熱來對(duì)材料進(jìn)行燒結(jié)， 這些材料當(dāng)受到微波輻射并加熱到高于某一臨界溫度時(shí)，它們開始吸收微波能并與微波耦合。微波燒結(jié)法具有許多常規(guī)燒結(jié)法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)點(diǎn)為：

（1）極快的加熱和燒結(jié)速度；

（2）經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便地獲得2000℃以上的超高溫；

（3）改進(jìn)陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能；

（4）高效節(jié)能；

（5） 選擇性燒結(jié)；

（6） 瞬時(shí)性和無污染。

3 微波燒結(jié)偏鋁酸鋰功能陶瓷

3.1 微波燒結(jié)原理

微波燒結(jié)是利用微波電磁場(chǎng)中陶瓷材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)和致密化。介質(zhì)材料在微波電磁場(chǎng)的作用下會(huì)產(chǎn)生介質(zhì)極化，如電子極化、原子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化等。當(dāng)微波穿透陶瓷介質(zhì)傳播時(shí)，在受作用的塊體內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)使自由電荷或束縛電荷（如電子或離子）作平移運(yùn)動(dòng)，且使偶極子之類的電荷群旋轉(zhuǎn)。由于通常是相互依存的慣性力、彈性力和摩擦力阻礙它們運(yùn)動(dòng)，故產(chǎn)生介質(zhì)損耗并使電場(chǎng)減弱[7]。于是，由損耗產(chǎn)生的容積熱，從塊體內(nèi)部加熱材料，以比普通燒結(jié)快2～50倍的時(shí)間把材料燒成最小晶粒尺寸的致密化瓷體。

微波加熱是通過電磁波與物質(zhì)直接作用產(chǎn)生熱效應(yīng)的，具有直接和整體加熱的特點(diǎn)。微波加熱的獨(dú)特之處：對(duì)單一均勻物體，可以內(nèi)外如一同時(shí)地均勻加熱；對(duì)多相和多種物質(zhì)的物體，可以做到選擇性加熱。其原理簡(jiǎn)單介紹如下：

當(dāng)極性物質(zhì)處在微波場(chǎng)中，由于其偶極矩轉(zhuǎn)向的本征頻率剛好在微波范圍內(nèi)，會(huì)產(chǎn)生共振。此時(shí)其介電損耗最大，電磁能大量轉(zhuǎn)化為熱能。吸收功率表示如下。

式（1）中：P是材料吸收的微波功率，ω是微波頻率，ε■是真空介電常數(shù)，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，ε■■是表征材料吸收微波性能的有效介電損耗因子。具體可以如下表示：

式（2）中：ε■是材料的介電損耗因子，表征由極矩轉(zhuǎn)向引起的損耗；σ是電導(dǎo)率，代表了歐姆損耗。從式（2）可以看出材料吸收微波是由兩方面因素共同引起的。

不同材料不同結(jié)構(gòu)的有效介電損耗因子是ε■■不同的，而且即使同一結(jié)構(gòu)的同種材料的ε■■也會(huì)隨著溫度和頻率而變化，這就是可以選擇性加熱的根源。

3.2 制備偏鋁酸鋰樣品

本實(shí)驗(yàn)采用頻率為2.45 GHz的微波在多膜諧振腔中對(duì)LiAlO2摻Cr3+樣品進(jìn)行無壓燒結(jié)。實(shí)驗(yàn)前樣品制備分為三步，分別為配料、球磨、壓片[8-10]。

（1）配料。

原料性質(zhì)對(duì)其后的工藝過程和最終燒結(jié)所得到的樣品性能影響極大，原料中的雜質(zhì)種類和含量必須得到嚴(yán)格的控制。實(shí)驗(yàn)采用純度為99.99%的Li2CO3及純度>98.9%的A12O3， A12O3粉末所含雜質(zhì)如表1所示。

由表1中我們可以發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)中不含過渡金屬離子。從LiAlO2化學(xué)式可以看出，此晶體中有非常穩(wěn)定的A12O3以及熔點(diǎn)為1567℃、容易揮發(fā)的Li2O。在本實(shí)驗(yàn)中所燒結(jié)的最高溫度小于1360℃，低于Li2O的熔點(diǎn)近200℃，在此不考慮Li2O揮發(fā)。實(shí)驗(yàn)中偏鋁酸鋰粉料的獲得是通過以摩爾比1：1混合的Li2CO3和A12O3兩者固相反應(yīng)生成的：

A12O3+Li2CO3=2LiAlO2+CO2↑

將純度>99.0%的Cr2O3摻入LiAlO2中，其中Cr2O3與LiAlO2混合的摩爾比4：1000

（2）球磨。

足夠時(shí)間的球磨，使得粉末得到充分研磨，混合均勻，粉末粒子尺寸變小，球磨前后粉末顆粒點(diǎn)接觸變得更多，增加了材料的表面積，提高了原材料的質(zhì)量，能更好的燒結(jié)出高質(zhì)量的陶瓷材料。

在實(shí)驗(yàn)中先將已經(jīng)混合好的Cr2O3與LiAlO2粉料放在真空干燥箱內(nèi)于100℃干燥24h，待冷卻后再將這些粉料經(jīng)過30h的球磨以除去團(tuán)聚，使粉料的顆粒細(xì)小均勻，利于燒結(jié)。球磨結(jié)束后將粉料放入干燥箱內(nèi)，以備壓片使用。

（3） 壓片。

將球磨好的粉料從干燥箱內(nèi)拿出，選用內(nèi)徑22mm的模具填料壓片，P0是油壓表顯示出來的壓強(qiáng)數(shù)，P是壓片成型時(shí)樣品粉料實(shí)際所受的壓強(qiáng)。根據(jù)壓片單位提供的數(shù)據(jù)，該壓片機(jī)50T的壓力對(duì)應(yīng)81MPa的壓強(qiáng)，所以實(shí)際壓強(qiáng)應(yīng)為：

式（3）中，P0為油壓表顯示出的壓強(qiáng)示數(shù)，S0為模具的底面積，即有：

實(shí)際壓片中P0=10MPa，由（3）及（4）式，可計(jì)算得出壓片成型時(shí)樣品粉料實(shí)際所受的壓強(qiáng)P=162MPa。將壓好的片放入干燥箱內(nèi)，以備微波燒結(jié)實(shí)驗(yàn)使用。

3.3 燒結(jié)過程溫度控制

α-LiAlO2，β-LiAlO2和γ-LiAlO2是LiAlO2的三種同素異形體，這三種同素異形體具有不同的穩(wěn)定性，α-LiAlO2為低溫穩(wěn)定相，在900℃左右轉(zhuǎn)化為γ-LiAlO2；β-LiAlO2為亞穩(wěn)定相，它在溫度為700～750℃之間會(huì)轉(zhuǎn)化為γ-LiAlO2；γ-LiAlO2為高溫穩(wěn)定相[11]。微波燒結(jié)偏鋁酸鋰陶瓷得到的是其高溫穩(wěn)定相。由此，微波燒結(jié)實(shí)驗(yàn)的溫度控制要求如下：

（1）升溫。在相與相轉(zhuǎn)變的溫度點(diǎn)通過對(duì)輸出功率的調(diào)節(jié)對(duì)升溫溫度進(jìn)行控制，以防止樣品可能產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力而導(dǎo)致樣品破裂。

⑵保溫。采用微波燒結(jié)樣品，樣品在燒結(jié)過程中會(huì)在短時(shí)間內(nèi)快速升溫，基于存在偏鋁酸鋰相變和不均勻的微波場(chǎng)強(qiáng)的特點(diǎn)，避免樣品在燒結(jié)過程中出現(xiàn)相變不充分及樣品呈現(xiàn)裂紋等現(xiàn)象，在燒結(jié)過程中應(yīng)設(shè)置保溫時(shí)間的同時(shí)加設(shè)保溫層。

4 燒結(jié)結(jié)果分析

4.1 燒結(jié)前后樣品體積對(duì)比

實(shí)驗(yàn)中燒結(jié)前后的體積變化很大，樣品的體積計(jì)算公式為：

其中，D為樣品的直徑，h為樣品的厚度。實(shí)驗(yàn)前樣品的D=22mm， h=1.88mm， 實(shí)驗(yàn)后樣品的D=16mm， h=1.0mm，由（5）式，我們知道燒結(jié)前樣品的體積V1=714.65mm3 ，燒結(jié)后樣品的體積為V2=201.06mm3，燒結(jié)后與燒結(jié)前的體積比V■/V■為0.2813。

4.2 燒結(jié)過程溫度控制

實(shí)驗(yàn)中微波燒結(jié)樣品的升溫和保溫的過程達(dá)到了LiAlO2相變的要求。微波燒結(jié)偏鋁酸鋰樣品升溫曲線如圖1所示。燒結(jié)開始后首先輸出較低的功率確保了腔體及樣品的升溫速率平緩，燒結(jié)時(shí)間到100min左右時(shí)測(cè)得了樣品的溫度（620℃左右）。通過對(duì)儀器輸出功率的調(diào)節(jié)控制實(shí)驗(yàn)樣品的溫度變化，在升溫過程中，順利完成了在β相到γ相的相變溫度點(diǎn)（720℃左右）的保溫，時(shí)長(zhǎng)約為60min，實(shí)驗(yàn)升溫曲線在920℃左右出現(xiàn)一段較平緩的波動(dòng)，在此溫度期間為α相到γ相的相變，為防止樣品可能產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)而導(dǎo)致樣品破裂，保證相變充分的前提下，調(diào)節(jié)微波功率的輸出，使腔內(nèi)溫度保持在920℃左右，在該相變溫度點(diǎn)有持續(xù)約60min的保溫。通過崔鴿[12]的實(shí)驗(yàn)研究，微波燒結(jié)燒成溫度范圍為1360℃，本實(shí)驗(yàn)在LiAlO2中摻入了少量Cr3+離子，燒結(jié)溫度應(yīng)在此溫度下，在900℃到1310℃升溫期間，升溫速度變緩以防止樣品內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度，當(dāng)溫度達(dá)到1310℃以后保溫60min。

5小結(jié)

本文對(duì)偏鋁酸鋰三種同素異形體的分析，結(jié)合微波燒結(jié)功能陶瓷的特點(diǎn)，在燒結(jié)過程中通過調(diào)節(jié)微波功率的輸出實(shí)現(xiàn)對(duì)燒結(jié)溫度的控制，得到其高溫穩(wěn)定相陶瓷，為進(jìn)一步的提高微波燒結(jié)工藝打下了基礎(chǔ)。

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基金項(xiàng)目：廣西梧州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（合同編號(hào)：202302022）。

作者簡(jiǎn)介：王先龍（1979-），男，碩士，工程師，主要從事金屬和陶瓷材料制備及性能表征。