細(xì)晶鈮鎂酸鉛陶瓷的制備和介電性能研究

摘 要： 以PbO、MgO和Nb2O5為原料，加入KOH作為礦化劑，利用水熱法在較低的溫度下合成鈮鎂酸鉛粉末，然后在不同的溫度下燒結(jié)得到了鈮鎂酸鉛陶瓷，用X射線衍射對鈮鎂酸鉛粉體和陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)進行表征和分析；用掃描電鏡觀測鈮鎂酸鉛粉體和陶瓷的形貌及晶粒尺寸，并測試了在不同的溫度下，鈮鎂酸鉛陶瓷的介電性能與頻率的關(guān)系。結(jié)果表明：用水熱法得到了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PMN粉體；在SEM圖中觀察到PMN粉體中晶粒呈尺寸不同的長方體棒狀形，晶粒尺寸小于1 μm。高溫?zé)Y(jié)得到鈮鎂酸鉛陶瓷沒有發(fā)生相變。隨頻率的增加，鐵電相變溫度從-7 ℃移動到7 ℃。當(dāng)頻率為1 kHz，介電常數(shù)的最大值為10672，介電損耗低于0.09。在同一溫度下，隨頻率的升高，介電常數(shù)和介電損耗下降。當(dāng)溫度升高時，介電常數(shù)增加，同時介電損耗也增加。

關(guān)鍵詞：鈮鎂酸鉛；水熱法；晶體結(jié)構(gòu)；介電性能

1 引言

作為現(xiàn)代技術(shù)中不可或缺的功能性材料，鐵電材料因其在電力、光學(xué)、聲學(xué)、熱能和磁性等方面顯示出的卓越極化特性而備受推崇，目前已廣泛應(yīng)用于電子工程、傳感器技術(shù)、電容技術(shù)、紅外技術(shù)、激光技術(shù)以及能源利用等多個領(lǐng)域，并且在未來一段時間內(nèi)鐵電材料在技術(shù)發(fā)展中仍將扮演重要角色[1-2]。該類材料具有彌散型相變和頻率色散兩種特性，且介電常數(shù)高、電致伸縮效應(yīng)大、無電滯回線，是制造多層電容器、微位移器、致動器、光電與記憶器件的理想材料，在集成電路、自動控制、超微細(xì)技術(shù)、微機器人以及超聲馬達(dá)等方面也有廣闊的應(yīng)用前景，是一類新型的電子信息功能材料[3]。

鈮鎂酸鉛系陶瓷屬于復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫型鐵電體陶瓷，具有很高的介電常數(shù)、壓電系數(shù)、熱釋電系數(shù)、高電致伸縮系數(shù)以及相對較低的燒結(jié)溫度，主要用于制造各種壓電陶瓷、電容器陶瓷及性能不同的電致伸縮陶瓷等[4]。但是在PMN粉及陶瓷的制備過程中，有害的焦綠石相很難消除。焦綠石相的存在會導(dǎo)致其介電損耗較大，使燒成的PMN基陶瓷介電性降低[5]。而且，人們對純PMN陶瓷的介電性能研究主要是介電性能隨溫度的變化，沒有測試在較高頻率下的介電性能，反而研究最多的PMN基陶瓷的兩元或三元材料[6]，這些材料都具有好的介電性能。此外，Sarkar等人最近在41.26MHz以上的納米結(jié)構(gòu)立方PMN陶瓷中觀察到介電常數(shù)的異常負(fù)值。所以，找到一種能低溫合成純PMN粉特別是細(xì)晶材料，然后燒結(jié)得到純PMN陶瓷一直是PMN材料研究的熱點和難點，對細(xì)晶PMN陶瓷在不同溫度和頻率下的介電性能的研究很有必要。本文以PbO、MgO和Nb2O5為原料，并加入KOH作為礦化劑，在低溫下用水熱法來合成純PMN粉體，并在不同的燒結(jié)溫度下得到致密的PMN陶瓷，測試在不同溫度下（頻率一定）和不同頻率下（溫度一定）介電性能變化情況。

2 實驗

2.1 PMN粉末制備

實驗中以MgO（天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司，中國天津）、PbO（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，中國天津）和Nb2O5（上海市阿拉丁化學(xué)試劑廠，中國上海）為原材料，選用濃度為13 M的KOH（天津市福晨化學(xué)試劑廠，中國天津）作為礦化劑，以上所有試劑均為分析純。首先是分別稱取PbO、MgO和Nb2O5，稱取標(biāo)準(zhǔn)為化學(xué)計量比Pb ： Mg ： Nb=3：1：2，稱取后連同礦化劑KOH放入高壓反應(yīng)釜中，然后將高壓反應(yīng)釜放在干燥烘箱中分別在不同溫度150 ℃和170 ℃反應(yīng)24h，降溫模式則隨爐冷卻至室溫。為了去除剩余的KOH，在取出反應(yīng)產(chǎn)物后使用去離子水對其進行反復(fù)洗滌，洗滌次數(shù)不少于五次，最后，將產(chǎn)物在60 ℃下干燥24h。

2.2 PMN陶瓷燒結(jié)

首先采用手動造粒機，對添加了５%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚乙烯醇（PVA）的PMN粉末（上述干燥好的）進行造粒，使用單柱壓機（200MPa）將PMN顆粒壓制成圓片狀，圓片規(guī)格尺寸直徑10 mm、厚度2 mm。在真空干燥箱中650 ℃下脫蠟2h，然后將圓片在馬弗爐中分別分四次設(shè)定溫度900 ℃、1000 ℃、1100 ℃和1200 ℃進行燒結(jié)，保溫時間均為2h，得到四個燒結(jié)樣品。陶瓷樣品燒好后進行打磨，并用免燒銀漿在表面進行被銀。

2.3 PMN表征與性能測試

為了分析合成粉末和燒結(jié)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)，實驗過程采用X射線衍射儀（D8 Advance， Bruker， CuKα，λ=0.15406 nm）來進行檢測，2θ范圍從20°至80°。為了觀察粉末樣品和燒結(jié)陶瓷的微觀形貌以及測量和分析樣品的晶粒尺寸，實驗過程采用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6010）來進行檢測。為了測量陶瓷的密度，實驗過程采用了Archimedes 法來進行檢測。為了分析陶瓷樣品在不同溫度下和頻率下的介電常數(shù)和介電損耗，實驗過程采用DMS-200真空介電溫譜測試儀來進行檢測，測試頻率為100 Hz到20 MHz。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 PMN粉末和陶瓷的XRD分析

圖1為用水熱法制備的PMN粉和燒結(jié)得到的陶瓷PMN粉的X射線衍射（XRD）圖，圖1中（a）和（b）分別為KOH濃度為13 M時，水熱反應(yīng)溫度為150 ℃和170 ℃時得到的PMN粉的XRD，圖1中（c）和（d）分別為在900 ℃和1100 ℃下燒結(jié)得到的PMN陶瓷粉的XRD圖。用JADE6軟件分析圖1中的數(shù)據(jù)，對比PDF卡片（PDF：80-1351），可得：當(dāng)水熱溫度為150 ℃時，PMN粉體中有焦綠石相出現(xiàn)，當(dāng)溫度升高到170 ℃時PMN基本上為純粉末。對照圖1（b）、（c）和 （d）可知：在900 ℃及1100 ℃下燒結(jié)而成的PMN陶瓷XRD主要峰的位置和峰的個數(shù)基本上沒有發(fā)生的變化，說明PMN粉高溫?zé)Y(jié)成陶瓷后沒有發(fā)生相變。

3.2 PMN粉末和陶瓷的微觀形貌

圖2為反應(yīng)溫度為170 ℃下合成所得PMN粉體的掃描電鏡（SEM）照片，圖2（b）為2（a）的放大照片。從圖2（a）可看出，實驗所得的PMN粉體形貌較為均勻，并且得益于水熱法無雜質(zhì)引入的優(yōu)點，制備的PMN粉體純凈度很高，并無其他可視雜質(zhì)；并且從圖2（b）放大圖片中可以看出：PMN粉體中均為規(guī)則的統(tǒng)一條狀物質(zhì)，再次說明所得粉體較為純凈。此外，從圖2（b）中可以看出實驗所得PMN粉末尺寸存在大小不一的情況，但是觀察其形貌皆為規(guī)則的統(tǒng)一長方體棒狀結(jié)構(gòu)，無其他不規(guī)則形狀。利用Nano Measurer 1.2軟件對圖2（b）中PMN粉末尺寸進行測量，PMN粉末中除了個別較大晶粒尺寸可達(dá)600 nm×500 nm×100 nm，其余大部分晶粒尺寸均較小。同時，從圖2（b）可以看出合成的PMN粉末存在大晶粒附著小晶粒的狀況，附著的小晶粒尺寸小于50 nm。綜合XRD 和SEM結(jié)果可知，用水熱法在較低的溫度下制備了晶粒尺寸細(xì)小的PMN粉，此方法得到的PMN粉末的形貌與共沉淀法不同， 共沉淀法制備基本上是球形。

圖3為不同溫度下燒結(jié)得到的PMN陶瓷斷面的SEM圖。由圖3可以看出，PMN粉經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，晶粒明顯變大且致密化。900 ℃下燒結(jié)的PMN陶瓷晶粒尺寸較小，并且晶粒比較整齊緊密，氣孔較少。1000 ℃下燒結(jié)的PMN陶瓷可以明顯看到部分晶粒已經(jīng)開始長大，可以看到少量較小的氣孔，并且晶粒之間的結(jié)合相較900 ℃更加緊密。在1100 ℃下燒結(jié)的PMN陶瓷則可以清楚的看到許多較大尺寸的顆粒，部分大晶粒尺寸可以高達(dá)1μm；此外該溫度下燒結(jié)的陶瓷晶粒之間結(jié)合已經(jīng)很牢固，幾乎看不到縫隙，但產(chǎn)生了少量較大的氣孔。在燒結(jié)溫度1200 ℃下，燒結(jié)完后，坩堝里無樣品，推測樣品在高溫下發(fā)生自身氣化或氧化并揮發(fā)消失。

圖4為不同燒結(jié)溫度下得到的PMN陶瓷密度的變化圖。從圖中可以看出，當(dāng)燒結(jié)條件為900 ℃時，燒結(jié)體密度為7.66 g/cm3，提高燒結(jié)條件至1000 ℃時，燒結(jié)體的密度增加0.14 g/cm3至7.80 g/cm3，不過繼續(xù)提高燒結(jié)條件至1100 ℃時，燒結(jié)體的密度并未出現(xiàn)進一步增大的現(xiàn)象，而是下降為7.28 g/cm3。從測量數(shù)據(jù)可以看出：PMN陶瓷的相對密度先隨燒結(jié)溫度的升高而提高，這歸因于晶粒的正常生長和陶瓷的致密化，樣品在常規(guī)1000 ℃燒結(jié)時顯示出最大密度7.8 g/cm3。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100 ℃時，由于顆粒的增長，出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象，樣品形狀不規(guī)則，密度開始降低。

3.3 PMN陶瓷的鐵電性能

3.3.1 介電性能隨溫度的變化

從上面的密度分析可知，在燒結(jié)溫度為1000 ℃時，PMN陶瓷的密度最大，所以，測試在1000 ℃下PMN陶瓷的介電性能。從圖5中可以看出：在-50 ℃到50 ℃內(nèi)，PMN陶瓷呈現(xiàn)出典型的弛豫特性，介電轉(zhuǎn)變峰變成一個很寬的峰，隨頻率的增加，介電常數(shù)最大值時對應(yīng)的溫度從-7 ℃（頻率為1 kHz）升高到7 ℃（頻率為1000 kHz）， 當(dāng)頻率為1 kHz時，介電常數(shù)的最大值為10672，低于文獻報道的數(shù)據(jù)。原因是PMN陶瓷晶粒變小。對于鐵電材料來說，隨晶粒尺寸的減小，晶界所占的體積增加，而晶界一般沒有鐵電性，所以鐵電性能與它的晶粒尺寸有很大的關(guān)系。介電損耗隨溫度的升高先增加后降低。在頻率為1 kHz時，介電損耗在約-10 ℃到0 ℃間有較大值，但低于0.09，并且隨測試頻率的升高而降低。所以，在測試溫度范圍內(nèi)，介電損耗較低。

3.3.2 介電性能隨頻率的變化

在已發(fā)表的文獻中，對介電材料的介電性能隨頻率的變化報道很少。圖6為在1000 ℃燒結(jié)得到PMN陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化趨勢。從圖6 可知：在同一溫度下，隨頻率的升高，介電常數(shù)和介電損耗下降。當(dāng)溫度升高時，介電常數(shù)增加，但同時介電損耗也增加；且在溫度較低的情況下，其介電常數(shù)與損耗均較小，在該情況下頻率對介電常數(shù)和損耗的影響不大。當(dāng)頻率升高時，鐵電材料中的有些極化跟不上外加電場的變化，所以頻率升高，介電常數(shù)下降，同時，溫度升高，促進極化，所以介電常數(shù)隨溫度的增加而升高，但溫度升高也使陶瓷的電阻率降低，所以損耗增加。

4 結(jié) 論

（1）采用水熱法合成PMN粉末，可以得到不同于共沉淀法合成的球形晶粒形狀，水熱法得到的晶粒為長方體棒狀。并且水熱法合成工藝得到的晶粒尺寸大小不一，在燒結(jié)時，長方形棒狀結(jié)構(gòu)利于晶粒之間的相互穿插增加強度，大小不一的晶粒利于晶粒間的致密填充。

（2）燒結(jié)PMN陶瓷，燒結(jié)溫度1200 ℃會導(dǎo)致樣品揮發(fā)。在低于1100 ℃時，PMN陶瓷在高溫下燒結(jié)不發(fā)生相變，并且在燒結(jié)溫度為1000℃時，可得到密度大、介電常數(shù)高和介電損耗小的PMN陶瓷。

（3）溫度條件一定時，介電材料的介電常數(shù)和介電損耗與頻率呈正相關(guān)。且溫度越低，其介電性能與損耗越小，且隨著頻率的增加，溫度對介電性能與損耗的影響不斷變小。

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