龍泉青瓷胎體的燒結(jié)研究

摘 要：龍泉青瓷白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎四種胎體含鐵量不同，導(dǎo)致胎體的燒結(jié)過程和結(jié)果各不相同。因四種胎體均含有氧化鐵，低共熔氧化物是相同的，則低共熔點(diǎn)溫度是相同的，因此開始燒結(jié)的溫度是一致的；而在燒結(jié)過程中，由于各胎體的含鐵量不同，導(dǎo)致燒結(jié)速度和燒結(jié)程度各不相同，在K2O-Al2O3-SiO2三元相圖上顯示為低共熔點(diǎn)液相增長的速度和生成的液相量不同，在燒成收縮率-溫度曲線圖上表現(xiàn)為收縮速度和收縮率不同，鐵胎的含鐵量最高，液相增長的速度最快，液相生成量最多，燒結(jié)速度最快，完全燒結(jié)溫度最低，燒結(jié)時(shí)收縮率最大；哥窯胎次之；朱砂胎再次；白胎的含鐵量最低，液相增長的速度最慢，液相生成量最少，燒結(jié)速度最慢，完全燒結(jié)溫度最高，燒結(jié)時(shí)收縮率最小。

關(guān)鍵詞：龍泉青瓷；白胎；朱砂胎；哥窯胎；鐵胎；燒結(jié)；液相量；收縮率

1 引言

龍泉窯以燒制青瓷而聞名，始于五代，盛于南宋。龍泉青瓷釉色青瑩、溫潤如玉，以粉青、梅子青而著稱于世。龍泉窯因坯體不同而分為哥窯和弟窯，哥窯所用坯體為哥窯胎或鐵胎，胎質(zhì)黑灰，釉燒后呈現(xiàn)“紫口鐵足” 的效果，其顯著特征為釉面開片，呈“金絲鐵線”狀；弟窯所用坯體為白胎或朱砂胎，釉面不開片，“朱砂底”為其顯著的特征。造成龍泉青瓷如此眾多的藝術(shù)效果的根本原因，在于獨(dú)特的龍泉窯胎體和釉料，這取決于龍泉本地的瓷土。悠久的龍泉青瓷燒制歷史，決定了龍泉青瓷必取材于龍泉本地，龍泉本地豐富的瓷土資源是龍泉青瓷得以傳承一千多年的必要保證，龍泉本地幾乎囊括了含鐵量從低到高的各種瓷土，如幾乎不含鐵的黃壇瓷土和嶺根瓷土，含鐵1%～2%左右的西源瓷土，其中尤以龍泉紫金土聞名遐邇，其含鐵量從5%到20%不等。正是由于這些品種豐富的瓷土，成就了龍泉青瓷的多姿多彩。龍泉窯四大系列胎體是按照含鐵量不同而劃分的，白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎含鐵量逐漸遞增。正是由于含鐵量不同，使得各種胎體呈現(xiàn)不同的燒結(jié)溫度、燒結(jié)范圍和燒結(jié)程度，從而影響陶瓷制品的顯微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響陶瓷制品的形狀、裂紋和呈色等外觀性狀的表現(xiàn)。

本文從哥窯和弟窯之白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎四種胎體的原料配方化學(xué)組成入手，對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)試驗(yàn)，并結(jié)合K2O-Al2O3-SiO2三元相圖，詳細(xì)分析胎體燒結(jié)過程中的物理化學(xué)變化，從而總結(jié)出含鐵量對(duì)胎體燒結(jié)的影響規(guī)律[1]。

2 實(shí)驗(yàn)和結(jié)果

2.1胎體的化學(xué)組成

對(duì)龍泉窯的四種胎體分別進(jìn)行燒結(jié)試驗(yàn)，坯泥選取龍泉白泥、龍泉朱砂泥、龍泉哥窯泥和龍泉鐵胎泥。各胎體坯泥化學(xué)組成見表1，并由此計(jì)算出各坯泥的化學(xué)式。

從各坯料的化學(xué)式可以看出，實(shí)驗(yàn)所用胎體的堿金屬K2O+ Na2O含量差別不大，大致在3.5%～4.5%之間；Al2O3含量及硅鋁比相差較大，Al2O3含量在20.5%～26.5%之間不等， SiO2/Al2O3在2.0～6.0之間；而各胎體差別最大的是含鐵量，白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎含鐵量逐漸遞增，從1.18%變化至7.17%。

2.2 胎體的制備流程

坯料→濕法球磨→過100目篩→干燥成泥→成型→素?zé)?50℃）。

2.3 胎體的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)

（1）對(duì)于白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎四種不同的坯料，用相同成型方法各制作一批圓形杯子坯體，素?zé)?50℃，成為素?zé)?。?duì)于其中一種胎體，取兩只杯子素?zé)?，入窯燒制，兩杯子并排放置在窯門洞口，且口沿?zé)o縫隙接觸，用高溫顯微鏡觀察整個(gè)燒制過程中兩只杯子間距的變化。

（2）根據(jù)胎體的特性，并結(jié)合龍泉本地的燒制經(jīng)驗(yàn)，制定本試驗(yàn)的燒成制度：低中溫階段采用氧化氣氛燒制，常溫-500℃，用時(shí)3小時(shí)；500-830℃，用時(shí)2小時(shí)；830-850℃，用時(shí)2小時(shí)；850℃開始改用還原氣氛燒制，升溫速率保持1.5℃/分鐘，燒成溫度為1350℃；熄火后，前半程快速降溫，后半程自然降溫，詳見圖1。

（3）從900℃開始，每升高50℃，熄火降溫，準(zhǔn)確量取兩杯子間距，同時(shí)量取每個(gè)杯子的直徑作為輔助測量，杯子間距或杯子直徑差值即為杯子的收縮值。收縮值比杯子的直徑即為收縮率。

（4）對(duì)于不同的胎體分別如上進(jìn)行試驗(yàn)。

2.4 胎體的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過對(duì)白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎四種不同胎體的燒結(jié)試驗(yàn)，分別測得各種胎體的收縮率與溫度的關(guān)系并繪制曲線圖，詳見表2和圖2。

3 分析和討論

3.1 坯體的燒結(jié)原理

溫度達(dá)到低共熔點(diǎn)時(shí)，低熔物開始出現(xiàn)，低熔物液相填充在未熔顆粒之間的空隙中，并因其表面張力的作用，將未熔顆粒進(jìn)一步靠近，使體積急劇收縮，氣孔率下降，密度提高，這種體積開始劇烈變化的溫度稱為開始燒結(jié)溫度。隨著溫度的繼續(xù)升高，坯體的氣孔率不斷降低，收縮不斷增大，當(dāng)其密度達(dá)到最大狀態(tài)時(shí)（一般以吸水率等于或小于5%為標(biāo)志），稱為完全燒結(jié)，相當(dāng)于此時(shí)的溫度叫燒結(jié)溫度。從完全燒結(jié)開始，溫度繼續(xù)上升，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定階段，在此階段中，體積密度和收縮等不發(fā)生顯著變化。持續(xù)一段時(shí)間后，由于坯體中的液相不斷增多，以至于不能維持坯體試樣的形狀而變形，同時(shí)也會(huì)因發(fā)生一系列高溫化學(xué)反應(yīng)，使坯體試樣的氣孔率反而增大，出現(xiàn)膨脹 [2]。

對(duì)于具體的陶瓷坯體可假設(shè)其基本配方：高嶺土50%、長石25%、石英25%，相當(dāng)于化學(xué)組成：K2O 4.54%、Al2O3 26.18%、SiO2 69.28%。在陶瓷燒制過程中，隨著溫度的升高，坯體進(jìn)行各種各樣的物理化學(xué)反應(yīng)：升溫至500℃左右時(shí)，高嶺石中結(jié)晶水逸出，并轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石；溫度570℃左右時(shí)，石英進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)換；溫度970℃時(shí)，偏高嶺石脫去殘余羥基，并分解為結(jié)構(gòu)狀態(tài)欠佳的莫來石和缺陷態(tài)尖晶石，同時(shí)析出非晶態(tài)游離SiO2；溫度1125℃時(shí)，尖晶石相與無定形SiO2反應(yīng)，生成莫來石，如果在高溫下保持足夠時(shí)間，多余的SiO2最終將轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅲ粶囟?150℃時(shí)，鉀長石分解為白榴石和無定形SiO2。當(dāng)溫度低于低共融溫度985℃時(shí)，坯體處于固相燒結(jié)階段，最終形成的晶體為鉀長石、莫來石和石英，當(dāng)溫度達(dá)到低共融溫度985℃時(shí)，出現(xiàn)液相，坯體進(jìn)行液相燒結(jié)，鉀長石逐漸熔融并消失，最終坯體由液相、莫來石晶體、石英或方石英晶體組成[3-4]。

陶瓷坯體的燒結(jié)可以依據(jù)“K2O-Al2O3-SiO2”三元系統(tǒng)相圖來進(jìn)行分析[5]。從三元相圖上可以看出，在低共熔點(diǎn)985℃，系統(tǒng)出現(xiàn)液相，且在此溫度點(diǎn)，液相逐漸增多，最終長石中的K2O全部溶于液相中，此時(shí)，可根據(jù)杠桿原理計(jì)算出液相量占比為50%左右，而高于此溫度點(diǎn)，液相量增長較為緩慢，詳見圖3和表3。對(duì)照陶瓷燒結(jié)原理以及燒成收縮率-溫度曲線圖，開始燒結(jié)溫度即燒成收縮率-溫度曲線圖燒成收縮率開始變大的溫度對(duì)應(yīng)三相圖上的低共熔點(diǎn)溫度985℃，而完全燒結(jié)溫度即燒成收縮率-溫度曲線圖收縮率最大的溫度亦對(duì)應(yīng)三相圖上低共熔點(diǎn)溫度985℃，由此可見三相圖上的低共熔點(diǎn)溫度985℃即為燒結(jié)溫度，只是三相圖中的低共熔點(diǎn)溫度是不變的，而燒成收縮率-溫度曲線圖燒結(jié)溫度是有一定范圍的，這主要是因?yàn)槿鄨D是根據(jù)冷卻階段長時(shí)間保溫析晶達(dá)到平衡狀態(tài)而得到結(jié)果的，而燒結(jié)過程卻是一個(gè)升溫過程，兩者并不是可逆的，燒結(jié)過程中，低共融反應(yīng)是通過固體顆粒表面接觸來進(jìn)行的，顆粒內(nèi)部并未能進(jìn)行反應(yīng)，固只能通過升高溫度才能使之反應(yīng)，因此燒結(jié)曲線的燒結(jié)溫度范圍對(duì)應(yīng)著三相圖的低共熔點(diǎn)溫度，也就是說，三相圖的低共熔點(diǎn)溫度即是燒結(jié)溫度，三相圖并不能反映坯體的實(shí)際燒結(jié)溫度，但卻能計(jì)算出坯體燒結(jié)出現(xiàn)的液相量，即能反映坯體液相增長的速度。

3.2 龍泉青瓷胎體的燒結(jié)

龍泉青瓷胎體的化學(xué)成分較為復(fù)雜，含有SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2等多種氧化物，其中K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3為熔劑型氧化物，熔劑型氧化物的助熔能力：1mol K2O相當(dāng)于1 mol Na2O，1mol CaO相當(dāng)于1/6 mol K2O、1mol MgO相當(dāng)于1/6 mol K2O、1mol FeO相當(dāng)于1/6 mol K2O[6]。根據(jù)熔劑型氧化物的助熔能力，把各胎體化學(xué)組成中的熔劑型氧化物均折算成K2O，見表4。

根據(jù)折算后的化學(xué)組成，把各胎體的組成點(diǎn)標(biāo)于三相圖上，此時(shí)三相圖上的低共熔點(diǎn)是多成分的共融，低共熔點(diǎn)溫度低于985℃，同理根據(jù)杠桿原理計(jì)算出各胎體在低共熔點(diǎn)溫度即燒結(jié)溫度下的液相量，鐵胎的鐵含量最高，助熔作用最強(qiáng)，液相增加的速度最快，液相量最大，其次是哥窯胎、再次是朱砂胎，而白胎最低，詳見圖4和表5。

從燒結(jié)收縮率-溫度曲線圖可以看出，各胎體開始燒結(jié)的溫度是一致的，均為900℃，由于FeO含量不同，使得各胎體的燒結(jié)速度不同，導(dǎo)致完全燒結(jié)溫度不同，且燒結(jié)時(shí)收縮率亦不同，鐵胎的燒結(jié)溫度最低，燒結(jié)時(shí)收縮率最大，哥窯胎次之，朱砂胎再次，而白胎的燒結(jié)溫度最高，燒結(jié)時(shí)收縮率最小，詳見表6。

4 結(jié)論

（1）龍泉青瓷白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎四種胎體均含有氧化鐵，低共熔點(diǎn)溫度是相同的，因此開始燒結(jié)的溫度是一致的。

（2）龍泉青瓷白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎四種胎體氧化鐵含量不同，則胎體顆粒固固反應(yīng)、固液反應(yīng)的速度不同，因此各胎體燒結(jié)速度不同，在三相圖上反映為低共熔點(diǎn)上液相增長的速度不同，在燒成收縮率-溫度曲線圖上顯示為完全燒結(jié)的溫度不同。

（3）龍泉青瓷白胎、朱砂胎、哥窯胎和鐵胎四種胎體氧化鐵含量不同，導(dǎo)致最終燒結(jié)的結(jié)果不同，在三相圖上反映為低共熔點(diǎn)生成的液相量不同，在燒成收縮率-溫度曲線圖上顯示為完全燒結(jié)時(shí)的收縮率不同。

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Research on the Sintering of Longquan Celadon Carcass

LIU Gan-ping1， JIN Qi-xue2， LI Feng3 ， CHEN Liang-liang4， HU Hua-min5， TANG Shao-long6， ZENG Ri-kang1， LIAO Jun-wei7

（1. Longquan Dingqing Celadon Fang，Longquan 323700;2. Longquan Celadon Fish Scale Research Institute，Longquan 323700;3. Longquan Li Sheng and Celadon Museum，Longquan 323700;4.Longquan Celadon Sword Industry Bureau，Longquan 323700;5. Zhejiang Celadon and Daily Ceramics Product Quality Inspection Center，Longquan 323700;6. Longquan Tang Shaolong Celadon Material Store，Longquan 323700;7. Longquan Liao Sheng Celadon Studio，Longquan 323700）

Abstract： The iron content of the four carcasses of Longquan celadon white tire， cinnabar tire， Geyao tire and iron tire is different， resulting in different sintering processes and results of the carcass. Since the four carcasses contain iron oxide， the low eutectic oxide is the same， the low melting point temperature is the same， so the temperature at which the sintering begins is the same; In the sintering process， due to the different iron content of each carcass， the sintering speed and sintering degree of each carcass are different， which are shown on the K2O-Al2O3-SiO2 ternary phase diagram as the growth rate of the liquid phase at low accommodation point and the amount of liquid phase generated， and the shrinkage rate and shrinkage rate are different on the sintering shrinkage-temperature curve， the iron content of the iron tire is the highest， the liquid phase growth rate is the fastest， the liquid phase generation is the largest， the sintering speed is the fastest， the complete sintering temperature is the lowest， and the shrinkage rate is the largest during sintering. Brother kiln tire is second; Cinnabar tires again; The white tire has the lowest iron content， the slowest growth rate of liquid phase， the least amount of liquid phase generation， the slowest sintering speed， the highest complete sintering temperature， and the smallest shrinkage during sintering.

Keywords： Longquan celadon; White tires; Cinnabar tires; Brother kiln tire; Iron tires; Sinter; Liquid phasor; Shrinkage