鹽湖提鋰工藝研究進(jìn)展

摘要：隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對鋰資源的需求急劇增加?？砷_采的鋰礦石資源稀缺且提取工藝復(fù)雜，而鹽湖鹵水中鋰資源儲(chǔ)量豐富，因此提高含鋰鹽湖利用率具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。概述了鋰資源的性質(zhì)、作用、分布以及面臨的挑戰(zhàn)，論述了沉淀法、萃取法、電滲析法、電化學(xué)法以及吸附法在鹽湖提鋰方面的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：鋰資源；鹽湖提鋰；分離；提鋰工藝

中圖分類號(hào)：TS396.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2024）08-1279-04

1 鋰資源概況

1.1 鋰的性質(zhì)與作用

鋰（Li）是工業(yè)生產(chǎn)中十分重要的稀有堿金屬，呈銀白色，質(zhì)軟，密度僅為0.534 g·cm-3，是自然界中最輕的金屬。鋰化學(xué)性質(zhì)活潑，電化學(xué)活性強(qiáng)，具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、低黏度及低熱脹系數(shù)等特點(diǎn)。鋰用途極為廣泛，在航空材料和航空能源、核能、冶金、鋰基潤滑脂、鋁電解、玻璃和陶瓷工業(yè)等行業(yè)中扮演了不可或缺的角色[1]。例如，在玻璃和陶瓷中，加入鋰元素可增強(qiáng)材料的耐高溫性能；鋁和銅的合金中加入鋰后，材料既輕便又堅(jiān)硬，使用此種合金來制造飛機(jī)部件，能保證飛機(jī)強(qiáng)度的同時(shí)大大減輕飛機(jī)質(zhì)量；除此之外，鋰鹽的藥性也脫穎而出，常被視為情緒穩(wěn)定劑的精神藥物。

1.2 鋰資源分布

鋰資源的稀缺和快速增長的需求導(dǎo)致中國的鋰供需失衡。全球的天然礦產(chǎn)中儲(chǔ)存著大量的鋰資源，Li有多種來源，例如礦石、海水、鹽湖及地下鹵水等。但是主要有兩大類鋰源，即礦石和鹵水。陸地可開采鋰儲(chǔ)量共1400萬t，地理分布極為不均，全球已確定的鋰礦資源主要分布在南美和澳大利亞地區(qū)，排名前五的國家是玻利維亞、阿根廷、智利、澳大利亞和中國，分別占23.6%、21.3%、11%、8.2%和5.7%[2]，其中有“南美鋰三角”之稱的智利、阿根廷、玻利維亞的鋰資源儲(chǔ)量占全球已探明的鋰資源儲(chǔ)量的2/3[3]。

1.3 面臨的挑戰(zhàn)

面對鋰需求量的激增，全球范圍內(nèi)都進(jìn)行了大量關(guān)于從鋰資源中提取鋰的研究。礦石提鋰工業(yè)發(fā)展歷史悠久，提鋰技術(shù)較為成熟。但傳統(tǒng)礦石提取涉及焙燒、酸浸取等步驟，不僅操作相對復(fù)雜，還會(huì)對環(huán)境造成污染。而鹽湖提鋰的工藝操作相對簡單，成本效益更高。但是鹽湖提鋰工藝面臨著許多亟待解決的難題。例如，Li+和Mg2+因其獨(dú)特的對角線關(guān)系而具有相似的離子半徑和化學(xué)性質(zhì)，使得Li+與Mg2+的分離更加困難[4-5]。

2 鹽湖提鋰工藝簡介

2.1 沉淀法

傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮沉淀法一直是鹽湖提鋰行業(yè)的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)工藝。在1980年，由于中國西藏?fù)碛胸S富的太陽能，中國西藏的扎布耶鹽湖以蒸發(fā)的方式回收鋰。該方法只使用了太陽能而且不添加任何其他試劑，在經(jīng)濟(jì)上是可行且環(huán)保的[6]。

碳酸鹽沉淀法可以從低Mg/Li比鹵水中提取鋰。該工藝首先需要用酸進(jìn)行除硼，而鎂雜質(zhì)可以用石灰石進(jìn)行沉淀，再利用太陽能進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，最后鹽湖中的Li+會(huì)以碳酸鹽的形式沉淀出來[7]。相對而言，鋁酸鹽沉淀法的性能更佳，其不僅適用于高M(jìn)g/Li比鹽湖鹵水，還具有出色的回收效果，且符合綠色發(fā)展的概念[8]。

B-Li共沉淀法也可以從高M(jìn)g/Li比（>40）的Mg2SO4鹵水中提鋰[9]。首先通過蒸發(fā)的方式從鹽湖鹵水中去除鈉鹽和鉀鹽，而硫酸鹽利用沉淀去除；再通過添加鹽酸的方式調(diào)節(jié)pH，得到B-Li共沉淀；最后Li+可以通過洗滌與硼分離，此方法對鋰的提取效果好，其回收率可達(dá)80%～90%。但是，沉淀法會(huì)消耗大量化學(xué)品并且產(chǎn)生大量污泥。

2.2 萃取法

溶劑萃取的本質(zhì)是利用Li+在萃取相和萃余相之間不同的分配系數(shù)來達(dá)到鋰資源的純化或濃縮。溶劑萃取法在高M(jìn)g/Li比的鹽湖提鋰方面表現(xiàn)十分出色，因具有成本低、操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中[10]。目前，最典型和最成功的系統(tǒng)是TBP-FeCl3-煤油，TBP在Fe3+的協(xié)同作用下對體系中的Li+具有較高的選擇性。

GAO等[11]報(bào)道了使用TIBP和煤油用3種不同的離子液體從鹽湖鹽水中提取鋰，即1-乙基-3-甲基咪唑啉雙（三氟甲基磺?；﹣啺罚╗EMIM][N（TF）2]）、1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺（[BMIM][TFSI]）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM][PF6]）。結(jié)果表明，[EMIM][N（TF）2]作為萃取劑提供了最佳的鋰提取效率。在最佳條件下，鋰離子的單步提取效率為85.61%。

SHI等[12]采用由離子液體（萃取介質(zhì)）、高氯酸鈉（共萃取試劑）和TBP（萃取劑）組成的系統(tǒng)從鹽湖鹵水中提取Li。隨著相比的增加，Li提取效率提高到90%以上。在另一項(xiàng)研究中[13]，同一組研究人員的研究結(jié)果表明，萃取系統(tǒng)中離子液體的最佳含量對于最大限度地提高鹽水的Li提取效率非常重要。

但是萃取法同樣存在著一定的局限性，例如萃取劑的成本高、回收率低、堿性條件下溶解速率高等缺點(diǎn)。

2.3 電滲析法

電滲析作為一種高效的離子分離手段，已被迅速開發(fā)并用于從鹽湖鹵水中提取鋰。其中體系中的帶電離子在外加電場的作用下會(huì)在離子交換膜中遷移，陰陽離子可以定向地通過具有離子選擇性的離子交換膜向兩側(cè)遷移，從而達(dá)到離子分離和濃縮的效果[14]。其中陽離子和陰離子分別向著陰極和陽極遷移，Li+可以很容易地通過帶負(fù)電荷的陽離子交換膜，又因?yàn)殪o電排斥而無法通過陰離子交換膜，陰離子與之相反。

ZHAO等[15]和LIU等[16]進(jìn)一步提出了一種新的方法：夾層液膜電滲析系統(tǒng)，包括2個(gè)陽離子交換膜和1個(gè)負(fù)載鋰的有機(jī)液膜。該系統(tǒng)在電場的作用下實(shí)現(xiàn)了Li+的識(shí)別和快速電遷移。在最佳條件下，鹵水中的Mg/Li比可以從100降至2以下，并且具有很強(qiáng)的適應(yīng)性，能夠從鋰中分離出K、Mg、Ca和其他雜質(zhì)，能耗顯著低于傳統(tǒng)的電滲析法，僅為0.13 kW·h·mol-1，不過該工藝在處理高鈉鹵水時(shí)的性能下降。

SHI等[17]在膜電容去離子系統(tǒng)中組裝了陽離子交換膜，以實(shí)現(xiàn)Li+和Mg2+的高效分離。在流速為30 mL·min-1、電壓為1.0 V的條件下，Li+的選擇性系數(shù)可以達(dá)到2.95。與此同時(shí)具有高選擇性的金屬有機(jī)框架（MOF）膜已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上實(shí)現(xiàn)了鎂和鋰的有效分離[18]，為通過膜法從鹵水中提取鋰提供了新的可能性。

電滲析工藝擁有低污染、高效率等優(yōu)點(diǎn)，但是僅適用于離子濃度較低的溶液體系。尤其是當(dāng)雜質(zhì)離子為一價(jià)的陽離子時(shí)，由于電荷相同，電滲析技術(shù)對單價(jià)離子的分離性能較差。

2.4 電化學(xué)法

電化學(xué)法的核心是構(gòu)建電池系統(tǒng)，模擬鋰電池的充放電過程實(shí)現(xiàn)鋰離子的富集。通過控制電位，充電時(shí)鹵水中的鋰進(jìn)入不含鋰的負(fù)極，實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性提取[19]。最常用的電極是LiFePO4/FePO4[20]和LiMn2O4/λ-MnO2[21]。ZHAO等[22]的研究結(jié)果表明Li+很容易嵌入到FePO4晶格中，并且具有優(yōu)異的可逆性能。然而，在較高的電壓下，只有少量的Mg2+嵌入。因此，可以通過控制系統(tǒng)的工作電壓來實(shí)現(xiàn)鹽水中鋰的選擇性提取。

LIU等[23]提出了一種化學(xué)沉淀方法。將含鋰陽極電解液中的Li+轉(zhuǎn)化為磷酸鋰的沉淀。再使用高濃度的Fe3+溶液來轉(zhuǎn)化磷酸鋰，得到高濃度的Li+溶液和磷酸鐵沉淀。通過碳化沉淀最終獲得了Li2CO3的產(chǎn)物。

使用電勢驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)方法可以從低Mg/Li比率的鹽水中提取鋰，分離能力高，穩(wěn)定性好。但是在電場的作用下，離子可以快速移動(dòng)并形成厚厚的擴(kuò)散層，而較高濃度的雜質(zhì)離子會(huì)干擾Li+的提取。

2.5 吸附法

吸附法是指使用具有高選擇性吸附劑對鹽湖鹵水中的Li+進(jìn)行提取的方法。迄今為止，相關(guān)研究主要集中在鋁基吸附劑、錳基和鈦基鋰離子篩吸附劑3種，錳基離子篩在酸洗過程中會(huì)不可避免地造成錳的損失，而鈦基離子篩因其更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性而逐漸受到研究者的關(guān)注，但是其極易團(tuán)聚從而導(dǎo)致吸附容量降低。

RYU等[24]結(jié)合了錳基和鈦基吸附劑的優(yōu)點(diǎn)，制備了Li1.33（Ti0.1Mn0.9）1.67O4復(fù)合吸附劑。該物質(zhì)結(jié)構(gòu)比單一的錳基吸附劑更穩(wěn)定，有效地減少了錳的損失。目前，Li-Al層狀雙氫氧化物（LDH）吸附劑的應(yīng)用成了研究新熱點(diǎn)，雖然它們的吸附容量低于傳統(tǒng)吸附劑，但其不需要用酸進(jìn)行解吸，工藝相對簡單，受到人們的廣泛關(guān)注。PARANTHAMAN等[25]合成了具有不同Li/Al物質(zhì)的量比的LDH，初步實(shí)驗(yàn)證明，Li/Al物質(zhì)的量比為1∶1.25合成的吸附劑對Li+的選擇性最高，鋰的提取率約為91%。

因此，吸附法是從高M(jìn)g/Li比鹽湖鹵水中選擇性提取鋰的一種有效且有前景的方法，具有綠色環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)，該方法的關(guān)鍵是擁有具有高Li+選擇性、高吸附容量和強(qiáng)穩(wěn)定性的優(yōu)良吸附材料。

3 結(jié)論

討論了與鹽湖提鋰有關(guān)的各種非蒸發(fā)技術(shù)的最新進(jìn)展，可以得出以下結(jié)論：沉淀法更適合從低鎂鋰比的鹵水中高效提取鋰，但是會(huì)消耗一系列化學(xué)品并產(chǎn)生大量污泥。萃取法用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中具有較高的Li+選擇性和萃取效率，但TBP等萃取劑在分離過程中易溶解，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。電滲析操作簡單，具有環(huán)保特性，具有優(yōu)異的分離性能，但是共存的一價(jià)離子會(huì)對Li+的分離造成負(fù)面影響。電化學(xué)法的分離能力好，產(chǎn)品純度高，但雜質(zhì)離子會(huì)干擾Li+的提取。吸附法是選用對Li+具有特殊記憶效應(yīng)的離子篩吸附劑，其對Li+具有較高的選擇性，尤其是鋁基吸附劑f328b8ca98bfb7085f028da60a730bb1，無溶損且吸附容量大。綜上所述，從鹽湖鹵水中提取鋰時(shí)，需要綜合考慮環(huán)境以及鹽湖中的其他礦產(chǎn)資源，最大程度地降低鋰產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。因此，為了可持續(xù)地提取鹽湖鹵水中的鋰資源，不斷地改進(jìn)和開發(fā)新型具有成本效益和環(huán)保的提鋰方法顯得尤為重要。

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