基于過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)研究進(jìn)展

摘 要： 近年來，基于過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)受到廣泛關(guān)注，鮮有研究對(duì)現(xiàn)有的過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)及其反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行較為詳細(xì)的分類與總結(jié)?；诖?，總結(jié)了過硫酸鹽中含硫自由基的轉(zhuǎn)化機(jī)制，綜述了各類活化過硫酸鹽方法，系統(tǒng)闡述了過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)制，解析了影響過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)氧化水中污染物效能的因素。針對(duì)目前過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀和需求進(jìn)行展望，為過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)在水污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

關(guān) 鍵 詞：高級(jí)氧化技術(shù)；過硫酸鹽；反應(yīng)機(jī)制；影響因素

中圖分類號(hào)：X505 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）08-00001285-0×3

傳統(tǒng)的AOPs以羥基自由基為活性中間體，對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行氧化降解，但是羥基自由基存在易受pH影響、壽命短等問題[1][1]。許多研究表明，基于硫酸根自由基高級(jí)氧化法對(duì)于多種新型污染具有良好的處理效果，如抗生素、化工原料、農(nóng)藥

等[2-4][2，3，4]。如下表列出了部分常見氧化劑的氧化電位，硫酸根自由基氧化電位高于其他氧化劑，氧化性更強(qiáng)?；罨^硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)代替羥基自由基的方法受到廣泛研究者們的關(guān)注。目前多種方法和化學(xué)物質(zhì)已被用于活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4·?，包括熱活化、堿活化、紫外活化、過渡金屬離子活化等。

過硫酸鹽（S2O82-）和單一過硫酸鹽（HSO5-）都能夠通過活化產(chǎn)生SO4·?，PS和PMS具有一定的氧化性，常溫條件下，具有良好的穩(wěn)定性，無法直接處理污染物[5-7][5，6，7]。

1 過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀

1.1 熱活化

加熱是使活化PS/PMS產(chǎn)生SO4·?、HO·的有效方法之一，熱能的輸入會(huì)使PS/PMS中的O-O鍵斷裂，且溫度升高會(huì)加速SO4·?和HO·重組[9][9]。熱活化方式在眾多活化方式中具有一定優(yōu)勢。例如，熱活化操作簡單、對(duì)有機(jī)污染物的處理效率高，在科學(xué)研究中也時(shí)常采用熱活化的方式探究SO4·?于有機(jī)物氧化的行為。反應(yīng)機(jī)理如圖1。

鄔劉濤[10][10]等人研究電阻加熱活化過硫酸鹽修復(fù)全氟辛酸污染土壤，研究結(jié)果表明，當(dāng)電壓強(qiáng)度為3 V·/cm-1時(shí)，3種土壤由25℃升至100℃的時(shí)間均不超過30 min，每千克土壤添加50 g PS、加熱溫度為100℃，降解6 h后，3種土壤的PFOA降解效率由大到小依次為黏土（90.9%）>壤土（72.7%）>砂土（48.8%）。魏云梅[11][11]等人通過熱活化過硫酸鹽降解水體和土壤中氰化物，研究發(fā)現(xiàn)，過硫酸鹽添加量和溫度對(duì)于氰化物的降解具有顯著影響。當(dāng)溫度從25℃升高到70℃時(shí)，鐵氰和亞鐵氰的降解率分別從11.06%和17.66%升高到98.12%和97.94%。

1.2 堿活化

堿活化過硫酸鹽的機(jī)理主要是PS先經(jīng)水解過 程產(chǎn)生過氧化氫陰離子（HO2-），產(chǎn)生的 HO2-進(jìn)一步與過硫酸鹽反應(yīng)生成SO4·?、··OH以及1O2等多種氧化活性物種，從而降解有機(jī)污染物。反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

賈夢(mèng)磊[12][12]等人研究活化過硫酸鹽處理費(fèi)托合成水，過硫酸鈉投加量173.25 g·L-1/L，反應(yīng)溫度70℃，初始pH為11.20，反應(yīng)6 h，COD的脫除率為67.65%。何娜[13][13]等人研究堿活化過一硫酸鹽降解水中三氯生的研究，在PMS濃度為3 mmol·L-1/L、pH為10和溫度為30℃的條件下反應(yīng)3 h，初始質(zhì)量濃度為5 mg·L-1/L的TCS降解率可達(dá)96.94%。

1.3 紫外活化

紫外光是指采用UV誘導(dǎo)的方法，使得PS和PMS中O-O鍵斷裂，產(chǎn)生SO4·?。研究表明UV作為一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的活化方式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種污染物的有效降解。作用原理如圖3。

楊艷[14][14]在采用紫外光活化過硫酸鉀降解水中的柳氮磺胺吡啶（SSZ） 、2，4－-二硝基苯甲醚（DNAN） 和雙酚 S（ BPS） ，254 nm 波長條件下，中性條件下，增加紫外光有效提高3種典型有機(jī)污染物的降解率。楊波[15][15]在研究紫外活化過硫酸鹽-亞硫酸鹽降解三溴苯酚中發(fā)現(xiàn)，相比于單獨(dú)紫外照射、紫外-過硫酸鈉氧化體系以及紫外-亞硫酸鈉還原體系、紫外-過硫酸鈉-亞硫酸鈉氧化還原體系具備更強(qiáng)的降解和脫溴功能，在過硫酸鈉和亞硫酸鈉用量均為1.0mmol·L-1/L、pH=7.0的中性反應(yīng)體系中，1h后，5.0mg·L-1/L的TBP去除率達(dá)99.9%以上，脫溴率為83.9%。

1.4 過渡金屬活化

過渡金屬離子活化是指采用Co2+、Mn2+、Fe2+、Ag+、Cu2+等誘導(dǎo)活化過硫酸鹽以產(chǎn)生SO4·?，從而實(shí)現(xiàn)污染物的去除的方法。該活化方式的機(jī)理是過渡金屬將電子轉(zhuǎn)移給過硫酸鹽使其O-O鍵斷裂，產(chǎn)生SO4·?，如圖4所示。

張永祥[16][16]在納米零價(jià)鐵/過硫酸鹽去除2，，4-二氯酚的動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)2，，4-DCP初始質(zhì)量濃度為30 mg·/L-1，過硫酸鹽投加量為5 mmol·L-1/L時(shí)，nZVI為1g·L-1/L，降解效率能達(dá)到100%。張磊[17][17]多孔Ni/Co水滑石活化過硫酸鹽降解磺胺甲惡唑研究中，當(dāng)溫度為30℃，磺胺甲惡唑初始質(zhì)量濃度為15 mg·L-1/L、過硫酸鹽投加量為2 g·L-1/L以及催化劑100 mg·L-1/L的條件下，在20 min 內(nèi) SMX 的去除率100%，且具有較好的循環(huán)使用性能。

2 影響過硫酸鹽氧化污染物效能的影響因素研究

2.1 pH

在過硫酸鹽體系中，SO4·?的電子傳遞速度更快，對(duì)污染物的去除更具選擇性。研究表明，在中性和酸性條件下，硫酸根離子具有比··OH更高的氧化還原電勢和更好的穩(wěn)定性，是去除有機(jī)污染物最有效的方式。

2.2 溫度

隨著溫度的提高，有機(jī)污染物的降解速度顯著提高。一方面，從分子動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)來看，隨著溫度的提高，分子的平均動(dòng)能逐漸增大。同時(shí)，物質(zhì)分子碰撞速度加快，加速了過硫酸鹽對(duì)SO4·?的降解。另一方面，高溫可以促進(jìn)有機(jī)污染物與自由基的熱力學(xué)反應(yīng)，加快反應(yīng)速率[18][18]。

2.3 PS濃度

過硫酸鹽作為SO4·?唯一來源，濃度將會(huì)直接影響有機(jī)污染物的分解。正常情況下，隨著過硫酸鹽濃度增加，有機(jī)污染物去除率也會(huì)隨之增大，但是過量也會(huì)抑制污染物的降解。可能是因?yàn)檫^多的過一硫酸鹽會(huì)和SO4·?反應(yīng)，生成氧化能力較弱的SO5·?，氧化能力降低。同時(shí)反應(yīng)體系中SO4·?自身發(fā)生淬滅反應(yīng)，進(jìn)而影響有機(jī)污染物的氧化降解效果[19-21][19，20，21]。

2.4 催化劑投加量

有機(jī)污染物去除率隨著催化劑量的增加而顯著提高。若投加量較低，反應(yīng)體系中催化活性點(diǎn)位不足，導(dǎo)致污染物去除率較低。當(dāng)催化劑投加量提高，更多的催化劑參與反應(yīng)，會(huì)提供了更多表面活性位點(diǎn)，使得大量的HSO5·?被活化產(chǎn)生了SO4·?，促進(jìn)有機(jī)污染物的去除。若催化劑過多，污染物去除率反而降低，這可能是催化劑自身有磁性，高濃度時(shí)部分發(fā)生聚集使其與過硫酸鹽平均接觸概率幾率下降導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

目前，過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)具有成本低、去除率高、工藝簡便等優(yōu)勢，在降解有機(jī)廢水等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，但依然存在一些困難。 在活化方式中，僅有熱活化法在實(shí)際工程中得到初步應(yīng)用，而光活化受pH值影響大，過渡金屬活化易隨著污水成分的不同產(chǎn)生副產(chǎn)物，提高二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。其他仍處于試驗(yàn)階段需要進(jìn)一步深入研究。而在SO4·?氧化具有選擇性的前提下，根據(jù)不同性質(zhì)的污染物質(zhì)，如何選擇高效便捷的活化方式并找到多種活化方式的最佳組合，是處理過程中的關(guān)鍵問題。

參考文獻(xiàn)：

[1] JANZEN E G， KOTAKE Y， RANDALL D H. Stabilities of hydroxyl radical spin adducts of PBN-type spin traps[J].Free Radical Biology and Medicine， 1992， 12（2）： 169-173.

[2] SHARMA J， MISHRA I M， DIONYSIOU D D， et al. Oxidative removal of Bisphenol A by UV-C/peroxymonosulfate （PMS）： Kinetics， influence of co-existing chemicals and degradation pathway[J].Chemical Engineering Journal， 2015， 276： 193-204.

[3] ZHANG R C， SUN P Z， BOYER T H， et al. Degradation of pharmaceuticals and metabolite in synthetic human urine by UV， UV/H2O2， and UV/PDS[J].Environmental Science & Technology， 2015， 49（5）： 3056-3066.

[4] LUTZE H V， BIRCHER S， RAPP I， et al. Degradation of chlorotriazine pesticides by sulfate radicals and the influence of organic matter[J].Environmental Science & Technology， 2015， 49（3）： 1673-1680.

[5] BETTERONE A， HOFFMANNM R. Kinetics and mechanism of the oxidation of aqueous hydrogen sulfide by peroxymonosulfate[J].Environmental Science&Technology，1990，24（12）：1819-1824.

[6] LIANG C J， BRUELLC J， MARLEYMC，et al.Thermally Activated Persulfate Oxidation of Trichloroethylene（TCE）and 1，1，1-Trichloroethane（TCA）inAqueousSystems and Soil Slurries[J].Soil and Sediment Contamination：An International Journal，2003，12（2）：207-228.

[7] RASTOGIA， AL-ABED S R， DIONYSIOUD D. Sulfate radical-based ferrous-peroxymonosulfate oxidative system for PCBsdegradation in aqueous and sediment systems[J].Applied Catalysis B： Environmental，2009，85（3）：171-179.

[8] 左傳梅. Fe（II）活化過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)處理染料廢水研究[D]. 重慶：重慶大學(xué)， 2012.

[9] 楊雪瑞. 基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)去除典型吡啶類農(nóng)藥機(jī)制研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)， 2022.

[10] 鄔劉濤，詹明秀，付建英，等. 電阻加熱活化過硫酸鹽修復(fù)全氟辛酸污染土壤 [J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版）， 2023， 57 （6）： 1257-1266.

[11] 魏云梅，陳蓮英，任婷婷，等. 熱活化過硫酸鹽降解水體和土壤中氰化物的效能和機(jī)制 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2023，43 （2）： 87-98.

[12] 賈夢(mèng)磊，耿春宇，高琳，等. 活化過硫酸鹽處理費(fèi)托合成水的研究 [J]. 水處理技術(shù)，2023，49 （10）： 81-85.

[13] 何娜，宋秀蘭. 堿活化過一硫酸鹽降解水中三氯生的研究 [J]. 現(xiàn)代化工，2023，43 （11）： 194-200.

[14] 楊艷. 紫外光活化過硫酸鹽降解三種典型有機(jī)污染物[D]. 南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2019.

[15] 楊波，許妙玲，陳輝煌，等. 紫外活化過硫酸鹽-亞硫酸鹽降解三溴苯酚 [J]. 深圳大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版），2023，40 （4）： 386-392.

[16] 張永祥，趙崇輝，李雅君，等. 納米零價(jià)鐵/過硫酸鹽去除2，4-二氯酚的動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 應(yīng)用化工， 2023， 52 （10）： 2756-2760.

[17] 張磊，張進(jìn)，閆新龍. 多孔Ni/Co水滑石活化過硫酸鹽降解磺胺甲惡唑研究 [J/OL]. 工業(yè)水處理，1-17[2023-11-25]

[18] TANG M Y，WANG Z Y，ZHANG W J，et al.Biopolymer transformation and antibiotics degradation of wastewater sludge using thermally activated persulfate oxidation for dewaterabilityenhancement[J].Separation and Purification Technology，2021，274：1-9.

[19] 吳文瞳，張玲玲，李子富，等. 高級(jí)氧化技術(shù)降解抗生素及去除耐藥性的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2021，40 （8）： 4551-4561.

[20] 李軼涵，姜恬，周旭，等. 熱活化過硫酸鹽氧化降解水溶液中的抗生素卡巴多司和奧喹多司 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2019， 39 （11）： 3821-3831.

[21] 陳平，王晨，王瑤. 羥胺強(qiáng)化FeS/過硫酸鹽體系處理甲基橙廢水 [J]. 化學(xué)工程師， 2018， 32 （2）： 38-40+48.