撫順油頁巖熱解及其產(chǎn)物特性研究

摘 要： 在固定床反應(yīng)器中研究了油頁巖顆粒的熱解特性，該固定床反應(yīng)器內(nèi)部中心安裝一個(gè)內(nèi)構(gòu)件用于定向?qū)С鰵怏w。實(shí)驗(yàn)研究了兩反應(yīng)器內(nèi)部物料的升溫速率、熱解溫度對熱解產(chǎn)物分布、頁巖油組成的影響。結(jié)果表明：內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)部物料的傳熱速率作用更為明顯，其在熱解溫度為1000 ℃時(shí)升溫速率相比無內(nèi)構(gòu)件提高了約1.6倍。內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器抑制熱解氣體的二次反應(yīng)作用顯著，提高了頁巖油的收率，并且在1000 ℃時(shí)收率最高，達(dá)到6.81%。而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器頁巖油的收率則明顯下降，其在1000 ℃頁巖油收率變?yōu)樽畹?.27%，但能夠改善頁巖油品質(zhì)。

關(guān) 鍵 詞：熱解；內(nèi)構(gòu)件；二次反應(yīng)；油頁巖

中圖分類號：TE662文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1215-04

隨著石油的日益消耗，中國面臨石油供應(yīng)安全的嚴(yán)峻局面。為此亟須尋找其他石油可替代品，緩解中國能源短缺問題[1-2]?；谶@一現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)油頁巖通過熱解獲得的頁巖油具有類似于石油的相關(guān)特性，可作為燃料，也可進(jìn)行催化裂化等深加工處理獲得化工產(chǎn)品，可以作為石油的補(bǔ)充能源。中國油頁巖資源豐富，吉林、廣東和遼寧三省儲(chǔ)量居全國前列，而遼寧尤以撫順油頁巖儲(chǔ)量最多。油頁巖又稱油母頁巖，是一種沉積巖，其有機(jī)質(zhì)主要為油母質(zhì)。油頁巖利用方法主要有熱解獲得頁巖油、作為燃料發(fā)電、取暖以及生產(chǎn)建筑材料、水泥f/evzZTIGo2geSzSd2Rh/AJBFg83TWiP96G27UOf5JI=和化肥。在與上述提到的其他用途相比，通過熱解獲得頁巖油是當(dāng)下最為重要的用途，同時(shí)也為國家相應(yīng)地緩解了石油短缺的危機(jī)[3-5]。

材料的特性（油頁巖組分、粒徑大?。?、加熱時(shí)間、熱解溫度、升溫速率、壓力均對油頁巖熱解具有一定的影響[6-8]。其中反應(yīng)溫度對油頁巖熱解具有重要的作用，雖然高溫能夠顯著提高升溫速率，但是在高溫環(huán)境下內(nèi)部物料的揮發(fā)分會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的二次反應(yīng)，頁巖油收率顯著下降[9-16]?；谶@一原因，目前國內(nèi)大多數(shù)油頁巖熱解技術(shù)采用熱解溫度550 ℃為最佳，確保獲得較高的油收率。其中遼寧撫順干餾爐最為熟知，其技術(shù)成熟，但油收率仍達(dá)不到理想值，且處理對象多為 12～75 mm的油頁巖，而無法使用12 mm以下的小顆粒油頁巖，形成了一定量的資源廢棄[17]。

頁巖油為常規(guī)能源的接替品，其戰(zhàn)略地位非同一般，因此如何提高頁巖油收率就顯得尤為重要。為此利用固定床反應(yīng)器和中國科學(xué)院過程工程研究所設(shè)計(jì)的新型的內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器對遼寧省撫順東露天礦小粒徑油頁巖進(jìn)行熱解研究，探究溫度對其熱解產(chǎn)物的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1物料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)使用的油頁巖顆粒來自中國遼寧省撫順市東露天礦場，油頁巖經(jīng)破碎機(jī)破碎后篩選0～5 mm粒徑大小的顆粒，放入真空烘干箱中（105℃）烘干12 h后裝入密封袋以備用。表1為油頁巖顆粒的物料特性。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備和步驟

采用有內(nèi)構(gòu)件和無內(nèi)構(gòu)件2個(gè)反應(yīng)器。2種反應(yīng)器材質(zhì)均為不銹鋼。圖1（a）為2種反應(yīng)器示意圖，在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分可由中心集氣管及時(shí)導(dǎo)出反應(yīng)器[18-22]。圖1（b）為熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。

對于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，由于反應(yīng)器中間連接內(nèi)構(gòu)件集氣管，故填充油頁巖顆粒為1400 g，裝填完成后檢查裝置的氣密性。當(dāng)爐子被加熱到預(yù)設(shè)的實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，將反應(yīng)器快速放入爐中并與后續(xù)收集系統(tǒng)連接開始熱解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中所需的溫度數(shù)據(jù)均為熱電偶所測，用于判斷熱解溫度的熱電偶在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中心集氣管內(nèi)部或無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的中心，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器用氣體流量判斷反應(yīng)結(jié)束時(shí)間，而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器則根據(jù)有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)其中心溫度作為實(shí)驗(yàn)終止的依據(jù)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，迅速將反應(yīng)器從爐中取出，終止熱解反應(yīng)并在常溫下自然冷卻。每次實(shí)驗(yàn)后都要稱量冷卻的半焦，并用丙酮溶液反復(fù)清洗反應(yīng)器出口到吸附瓶的連接管，將收集的洗滌液與來自吸附瓶的洗滌液混合，并在25℃減壓下采用旋轉(zhuǎn)蒸餾法進(jìn)一步處理，旋蒸后的液體產(chǎn)物中含有水，稱量混合油水的質(zhì)量后，利用甲苯共沸法測量其含水量，得到干基油量，并與收集瓶分液后的干基油量相加為實(shí)驗(yàn)所得的頁巖油總量，氣體流量由濕式流量計(jì)計(jì)量。

1.3產(chǎn)品分析及表征

頁巖油化學(xué)組分通過日本島津氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號為 ShimadzuQP-2010UItra）進(jìn)行分析。將頁巖油按照化學(xué)組成分為脂肪烴（烷烴與烯烴的總和）、芳香烴和酚類化合物。

1.4熱重分析

測試的油頁巖顆粒尺寸低于200目（75 μm），在氮?dú)鈿夥罩幸?00 mL·min-1的流速和5 ℃·min-1的加熱速度，進(jìn)行熱重分析。圖2顯示了油頁巖顆粒樣品的TG/DTG的測試結(jié)果。由圖2可知，油頁巖顆粒熱解在400～520 ℃其失重率達(dá)到最大，520 ℃之后其失重逐漸趨于不變。故物料內(nèi)部中心溫度為520 ℃左右，頁巖油基本析出完全。

1.5升溫速率

反應(yīng)結(jié)束時(shí)2個(gè)反應(yīng)器中測定的3個(gè)不同加熱溫度下的油頁巖床層物料中心溫度曲線如圖3所示。在加熱爐溫度為600 ℃時(shí)，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料在達(dá)到反應(yīng)結(jié)束所需時(shí)間為100 min，而在無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料在達(dá)到反應(yīng)結(jié)束所需時(shí)間為155 min，相比縮短了35%左右。而在1000 ℃時(shí)，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料達(dá)到反應(yīng)結(jié)束時(shí)間為42 min，而在無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料在達(dá)到反應(yīng)結(jié)束所需時(shí)間為69 min，相比縮短了40%左右。因此油頁巖物料在2個(gè)反應(yīng)器的傳熱速率存在明顯不同。

2結(jié)果與分析

2.1產(chǎn)物分布

不同溫度下2個(gè)反應(yīng)器熱解產(chǎn)物分布情況如圖4所示。由圖4可以看出，溫度對油頁巖熱解產(chǎn)物的分布有較大影響。隨著熱解溫度的提高，2個(gè)反應(yīng)器熱解半焦的產(chǎn)率均有所下降，其中熱解油收率呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)頁巖油收率隨著溫度的升高而逐漸提高，由600 ℃的6.17%提高到1000 ℃的6.81%，相比增加了10.4%。而無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)的頁巖油收率隨著溫度的升高而逐漸降低，由600 ℃的5.89%降低至1000 ℃的2.27%，同比降低了61.5%。其在1000 ℃變化最為明顯，且在1000 ℃下有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的頁巖油收率是無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的3.0倍，并且每個(gè)反應(yīng)溫度節(jié)點(diǎn)有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的油收率始終高于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器。其中熱解氣的收率與熱解溫度始終保持正比關(guān)系，這說明焦油的二次裂解會(huì)有助于熱解氣的產(chǎn)生，但有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的氣體收率要低于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器。以上的數(shù)據(jù)表明，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器可以顯著抑制焦油的二次裂解，并提高在高溫反應(yīng)條件下的熱解油收率。

2.2熱解油GC-MS分析

有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器和無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解頁巖油的GC-MS分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在不同反應(yīng)器中所得到的頁巖油的主要成分均為烷烴和烯烴（烷烴和烯烴被歸類為脂肪烴類化合物），其峰面積所占比例超過43%，最高可達(dá)72%。隨著熱解溫度的不斷升高，無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解頁巖油中的脂肪烴類化合物含量大幅降低，且明顯低于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，而芳香烴類化合物含量高于有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器。這說明隨著熱解溫度的不斷提高，無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中揮發(fā)分物質(zhì)發(fā)生劇烈的二次反應(yīng)，頁巖油中的重質(zhì)組分裂解為輕質(zhì)組分，改善了頁巖油品質(zhì)，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中的脂肪烴類化合物占比變化不明顯，即使在熱解溫度條件為1000 ℃，揮發(fā)分發(fā)生的二次反應(yīng)程度依舊較低[23-24]。

圖6為不同熱解溫度下2個(gè)反應(yīng)器生成的頁巖油的GC-MS分析結(jié)果。由圖6可知，在無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中，隨著熱解溫度的提高（900～1000 ℃），其頁巖油uKHTmxjF7rAdtjRQv5BLAA==化學(xué)組分含量減少很多，表明在高溫下裂解現(xiàn)象加劇。在有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中（900～1000℃），其頁巖油中的化學(xué)組分相對較多，裂解現(xiàn)象明顯減緩，說明內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器在高溫環(huán)境有效抑制了揮發(fā)分二次反應(yīng)，避免了頁巖油的裂解。

3結(jié)論

1）在加熱爐溫度為600 ℃時(shí)，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器中油頁巖物料在達(dá)到反應(yīng)結(jié)束所需時(shí)間相比無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器縮短了35%左右。而在1000 ℃時(shí)，相比縮短了40%左右。因此內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器能夠有效提高物料間傳熱速率。

2）隨著熱解溫度的提高，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器可以顯著降低油氣二次裂解的程度，從而提高頁巖油的收率，由600 ℃的6.17%提高到1000 ℃的6.81%，相比增加了10.4%，其在1000 ℃變化最為明顯，且在1000 ℃下有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的頁巖油收率是無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器的3.0倍。2個(gè)反應(yīng)器半焦產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率分別為80%～84%和6%～11%。

3）有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解焦油在1000 ℃時(shí)其化學(xué)組分含量明顯高于無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，其焦油在高溫環(huán)境下裂解現(xiàn)象較弱，表明有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器通過改變產(chǎn)物逸出路徑而有效抑制了熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)程度。

4）有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器通過定向改變產(chǎn)物逸出路徑，降低了揮發(fā)分二次反應(yīng)程度。因此，相比無內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器，有內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器熱解油含有的脂肪烴含量較高，而芳香烴含量則較低。

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