氯氧鎂水泥對油泥砂固化/穩(wěn)定化研究

摘 要： 為實現(xiàn)油泥砂的資源化，以氯氧鎂水泥（MOC）固化油泥砂用作建筑材料?？疾炝薓OC組成（MgO與MgCl2物質(zhì)的量比Rn）和油泥砂與MOC質(zhì)量比（Rm）對固結(jié)體的平衡抗壓強度的影響。結(jié)果表明：MOC可有效固化油泥砂，抗壓強度隨油泥砂含油量增大而降低，隨Rn和Rm增大呈先增大后降低趨勢，在Rn=2.0～3.0和Rm=1.2～1.6時出現(xiàn)最大值，在所研究條件下固結(jié)體的最大平衡抗壓強度可達11.20 MPa以上，滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）MU10級力學強度要求，MOC可將油泥砂中95%以上的油分穩(wěn)定在固結(jié)體中，可有效降低油泥砂對土壤的二次污染，為油泥砂用作建筑材料提供了理論基礎(chǔ)。

關(guān) 鍵 詞：油泥砂；固化/穩(wěn)定化；無側(cè)限抗壓強度；氯氧鎂水泥

中圖分類號：X741 文獻標識志碼： A 文章編號： 1004-0935（20202024）0×8-1203-05

油泥砂主要是指在原油開采過程中被采出液帶出的地層泥砂、膠質(zhì)及人工投加的化學藥劑等與原油、水形成的混合物[1-3]，其已被列入了《國家危險廢物名錄》（廢物類別為HW08）。油泥砂通常含有質(zhì)量分數(shù)30%～50%油、30%～50%水分和10%～20%固體[3]。因其較高的油含量、所含的原油及化學藥劑等危害環(huán)境和人體健康[4]。因此，研究油泥砂無害化處理及資源化利用技術(shù)，對油田綠色可持續(xù)發(fā)展和保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

目前我國仍沒有成熟、經(jīng)濟、環(huán)境友好的油泥砂處理工藝，通常露天堆放、填埋或焚燒處置，這會對大氣、土壤或地下水產(chǎn)生二次污染[5]。隨著國民環(huán)保意識的增強、環(huán)保法制體系的健全和執(zhí)法力度的加大，迫切需要創(chuàng)新型、環(huán)保經(jīng)濟的治理技術(shù)妥善處置油泥砂。固化/穩(wěn)定化技術(shù)作為一種無害化處理過程，也可視為一種油泥砂綜合利用技術(shù)，利用固結(jié)材料的膠結(jié)性能或廢液廢渣中某些活性物質(zhì)的潛在膠結(jié)性能，將油泥砂中的有害物質(zhì)包裹在密實的惰性基材中，使其轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性和低毒性的物質(zhì)，實現(xiàn)油泥砂的無害化和穩(wěn)定化，降低油泥砂對土壤的侵蝕和污染，從而降低油泥砂的環(huán)境影響和危害[6-7]。

固化過程所用的惰性固結(jié)材料稱為固化劑，固化產(chǎn)物稱為固結(jié)體。常用固化劑包括如脲醛樹脂、環(huán)氧乙烷、聚丁二烯之類的有機固化劑和如普通硅酸鹽水泥、水玻璃、粉煤灰、氯氧鎂水泥和磷石膏之類的無機固化劑[7-9]。而氯氧鎂水泥（MOC）以硬化快、機械強度高、低腐蝕、黏結(jié)性好、耐磨損等優(yōu)點在廢棄物固化/穩(wěn)定化處理方面引起廣泛關(guān)注。MOC又稱“索瑞爾水泥”或“菱鎂水泥”，一種MgO-MgCl2-H2O體系組成的鎂質(zhì)膠凝材料，其主要成分為堿式氯化鎂，室溫時鎂水泥強度相主要是由5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（5相）和3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（3相）組成[9-10]。5相和3相形成量的多少影響固結(jié)產(chǎn)物的抗壓強度，形成的量越多，強度值越大；反之，強度值越低。

以MOC對油泥砂開展固化研究，在液固比為0.35時，考察MgO與MgCl2的物質(zhì)的量比（Rn）、固化時間、油含量、油泥砂與MOC質(zhì)量比（Rm）對固結(jié)體無側(cè)限抗壓強度（CS）的影響，從力學角度分析評價固結(jié)體用作建筑和路基材料的可行性，以期通過低碳環(huán)保的MOC實現(xiàn)油泥砂高強度固化。以浸出實驗分析油分在固結(jié)體中的穩(wěn)定性，反映固結(jié)體經(jīng)雨水淋濾作用對土壤和地下水可能帶來的影響，從環(huán)境安全角度分析污泥用于建材實現(xiàn)資源化的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及設備

實驗材料：油泥砂，勝利油田孤東油廠；NaOH，天津市大茂化學試劑有限公司；石油醚（沸程30～60 ℃）、輕質(zhì)MgO、MgCl2·6H2O，國藥集團化學試劑有限公司。所用化學藥劑均為分析純。脫油泥砂：以一定比例的環(huán)己烷溶劑對油泥砂進行脫油處理，剩余固體在80℃條件下真空干燥24h，之后過100目（0.150 mm）篩子，即為脫油泥砂。

實驗設備：SX2馬弗爐，紹興市上虞道墟科析儀器廠；SHZ 82A水浴恒溫振蕩器，金壇區(qū)西域新瑞儀器廠；DHG 9076 A干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；HZJ A振動臺，河北信達儀器有限公司；JEM-1011型透射電鏡，日本電子；Supra55 FE-掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；高科-純水機，上海和泰儀器有限公司；PLOS LR 10K 萬能材料試驗機，上海松頓機械設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油泥砂性質(zhì)分析

以重量法分析油泥砂及脫油泥砂中含水率及油分含量：稱取約10.0g油泥砂（m0）于培養(yǎng)皿中，在105℃干燥箱中干燥16h后，冷卻至室溫，測得油泥砂質(zhì)量為m1，根據(jù)式（1）計算油泥砂中含水率（W水）。以灼燒法測定油泥砂中油分含量，另取一份油泥砂（約10.0g）放入坩堝內(nèi)，在600℃馬弗爐中不加蓋灼燒3h后，冷卻至室溫稱重，測得油泥砂質(zhì)量為m2。根據(jù)式（2）計算油泥砂中油分質(zhì)量分數(shù)（WO）。坩堝中殘余物質(zhì)為泥砂，由式（3）計算泥砂質(zhì)量分數(shù)（W泥砂）。

1.2.2 固化實驗

按設計MgO與MgCl2物質(zhì)的量比（Rn）、液固質(zhì)量比為0.35，稱取一定量的MgCl2·6H2O溶于水中，添加一定量的活性輕質(zhì)MgO，高速攪拌使其混合均勻，按設計油泥砂與MOC質(zhì)量比（Rm），稱取一定量的油泥砂，在緩慢攪拌下加入MOC分散體中，高速攪拌使其混合均勻，并在振動臺中振蕩20min，排除泥漿中的氣泡，而后注入直徑和高分別為3cm和3cm的圓柱有機玻璃模具中，脫模后在室溫（約20℃）下固化一定時間使其固結(jié)，用萬能材料試驗機測試固結(jié)體的CS。每個試件3個平行試樣，CS為3個平行試樣抗壓強度的平均值。

1.2.3 固結(jié)體表征與浸出毒性實驗

以掃描電鏡（SEM）觀察固結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)形貌。參照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ557—2010）對固結(jié)體進行環(huán)境影響分析[11]。將研成粉末狀的固結(jié)體試樣置于干燥箱中，干燥至恒重，取此粉末10.0g于500L提取瓶中，加入100.0g去離子水，加蓋密封。將提取瓶置于水浴恒溫振器中，在25℃條件下，以每分鐘110次頻率振蕩8h，而后靜置16h，取適量上清液，檢測其中有機物含量（TOC1）。脫油泥砂-MOC固結(jié)體中有機物的浸出率計算公式如下：

式中：L—有機物的浸出率，%；

TOCl—浸出液中有機物質(zhì)量濃度，mg·L-1；

TOC0—固結(jié)體中有機物初始質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 剩余污泥基本性質(zhì)

由重量法分析可知，油泥砂中含水率、油含量和泥砂含量分別為質(zhì)量分數(shù)21.7%、49.4%和28.9%；脫油泥砂的含水率為1.5%（質(zhì)量分數(shù)），油質(zhì)量分數(shù)為8.5%，泥砂質(zhì)量分數(shù)為90.0%。脫油泥砂中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高于5%，不符合《危險廢物填埋污染控制標準》（GB 18598—2019）填埋要求[12]，因此對油泥砂開展固化實驗，分析油泥砂無害化/資源化的可能性。

2.2 MgO與MgCl2物質(zhì)的量比對MOC固化強度的影響

首先考察了MgO與MgCl2物質(zhì)的量比（Rn）對MOC本身固結(jié)體抗壓強度的影響（圖1），作為MOC固化油泥砂的空白實驗。

由圖1可以看出，MOC水泥固化較快，3天即可達到強度平衡值。當Rn=1.0～3.0時，MOC的抗壓強度不低于11MPa。而Rn增大時（Rn為4.0和5.0），平衡抗壓強度明顯降低。

2.3 MOC固化油泥砂

圖2是Rm=1.0時Rn對脫油泥砂-MOC固結(jié)體抗壓強度的影響?？箟簭姸入SRn增大先增大后降低，Rn=2.0～3.0時固結(jié)體抗壓強度出現(xiàn)最大值，不低于11.2 MPa（儀器檢測最高上限），該強度滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）MU10要求[13]，從力學強度角度說明MOC固化脫油泥砂為建筑材料是可行的。

圖3是Rn=4.1時Rm對脫油泥砂-MOC固結(jié)體抗壓強度的影響。由圖3可以看出，隨Rm增大，抗壓強度先增大后降低，Rm=1.2～1.6時出現(xiàn)最大值，約為7.5 MPa，約是MOC本身固結(jié)體強度的3倍。實驗條件下脫油泥砂-MOC固結(jié)體滿足脫油泥砂作為填埋的石油含量要求。

圖4是Rm=1.0時Rn對油泥砂-MOC固結(jié)體強度值影響，考察MOC對油泥砂的固化效果，以分析油含量對MOC固化油泥砂的影響。由圖4可知，油泥砂也可被MOC直接固化，在Rm=1.0條件下，固結(jié)體的抗壓強度隨Rn增大先增大后降低，Rn=3.0時固化15d的抗壓強度出現(xiàn)最大值，約為4.6 MPa。與脫油泥砂-MOC固化體相比，油泥砂-MOC固結(jié)體的固化速率和抗壓強度均降低，表明原油不利于強度相形成。

由圖5（a）可知，強度較高的固結(jié)體主要是由較粗的棒狀結(jié)構(gòu)（3相或5相）組成，結(jié)構(gòu)較為密實。由圖5（b）、圖5（c）可知，強度較低的固結(jié)體主要是由較細的棒狀結(jié)構(gòu)組成，結(jié)構(gòu)較為松散。由圖5（d）可知，脫油泥砂-MOC固結(jié)體的強度值較低，約為3.16 MPa，主要由較細的棒狀結(jié)構(gòu)組成。圖5（e）、圖5（f）的固結(jié)體抗壓強度值較高，分別為11.2MPa和7.5MPa，主要由較粗的棒狀結(jié)構(gòu)組成。圖5（g）至圖5（i）為油泥砂-MOC固結(jié)體，圖5（h）中固結(jié)體強度較高（4.6MPa），由較密實的棒狀結(jié)構(gòu)組成，圖5（g）、圖5（i）中樣品的強度值均較低且相近，而結(jié)構(gòu)組成相差較大，圖5（g）中樣品主要由棒狀結(jié)構(gòu)組成，與圖5（d）至圖5（f）中樣品相比，棒狀結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)了非晶態(tài)物質(zhì)，而圖5（i）中樣品主要由塊狀片狀結(jié)構(gòu)組成。推測原油的存在誘導MOC固結(jié)體形貌發(fā)生了變化，阻礙了較粗的棒狀結(jié)構(gòu)的形成，導致強度明顯降低。

2.5 固結(jié)體浸出毒性分析

表1為固結(jié)體有機物浸出實驗結(jié)果。由表1可知，有機物的浸出率隨浸提溫度升高而增大。樣品S2中有機物浸出率最低，僅為0.13%。

結(jié)果表明，在適當?shù)呐浔认?，常溫下氯氧鎂水泥可將脫油泥砂中98%的有機物穩(wěn)定在固結(jié)體中，在對其進行填埋處理或用作建筑路基時可有效抑制其對土壤的二次污染。相較于水泥對有機物的固化/穩(wěn)定化（將86%的有機物穩(wěn)定在固結(jié)體中），氯氧鎂水泥對有機物的固化/穩(wěn)定化更有效[14]。

3 結(jié) 論

氯氧鎂水泥可固化油泥砂，并具有一定強度，從力學強度方面證明，油泥砂有作為建筑材料的可能性。氯氧鎂水泥可將油泥砂中98%的有機物穩(wěn)定在固結(jié)體中，降低了其對土壤二次污染的風險，從環(huán)境安全角度證明了油泥砂用作建筑材料的可能性。油泥砂中原油影響3相和5相形成，不利于油泥砂的固結(jié)體抗壓強度提高。

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