焦化廢水系統(tǒng)生化處理后深度除氰降氮的研究

摘 要： 在實(shí)際的運(yùn)行過(guò)程中，焦化廢水處理系統(tǒng)存在生化處理后出水總氰化物、化學(xué)需氧量、氨氮難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題，為了解決這一問(wèn)題，需要進(jìn)一步的除氰降氮。目前采用最有效的辦法為絮凝沉淀法，但傳統(tǒng)的聚合硫酸鐵聯(lián)合陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的處理方案達(dá)不到現(xiàn)場(chǎng)處理需求。針對(duì)上述情況研發(fā)出AK873，應(yīng)用到系統(tǒng)后效果顯著，出水總氰化物穩(wěn)定在0.2mg·L-1以下、化學(xué)需氧量低于20mg·L-1、氨氮小于10mg·L-1，色度也得以降低。

關(guān) 鍵 詞：焦化廢水； 生化處理； 總氰化物； 化學(xué)需氧量； 氨氮

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ085 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（20202024）0×8-1181-05

2020年，全國(guó)焦炭產(chǎn)能約6.34億t，每生產(chǎn)1t焦炭約產(chǎn)生0.3～0.5t廢水[1]，按此計(jì)算，我國(guó)每年產(chǎn)生焦化廢水約2～3億t。焦化廢水中含有酚類(lèi)、多環(huán)芳烴、苯系物、含氮雜環(huán)化合物等有機(jī)污染物和氨、氰、硫氰化物等無(wú)機(jī)污染物，成分復(fù)雜，種類(lèi)繁多，這些污染物一旦超標(biāo)排放，進(jìn)入環(huán)境，對(duì)人體、動(dòng)植物都將產(chǎn)生極大危害[2-6]。作為污染物之一的氰化物是一種劇毒物質(zhì)，微量的氰化物就可以使人、畜短時(shí)間內(nèi)死亡，還會(huì)使農(nóng)作物大規(guī)模減產(chǎn)，其毒性強(qiáng)，作用時(shí)間短，是焦化企業(yè)外排水嚴(yán)格控制的指標(biāo)之一[7-10]。2012年《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》重新修訂后，對(duì)于出水指標(biāo)有新的調(diào)整，同時(shí)考慮現(xiàn)場(chǎng)需求，需要處理后總氰化物≤0.2mg·L-1、氨氮≤10mg·L-1、CODcr≤20mg·L-1，這為焦化廢水系統(tǒng)的處理增加了難度，需要在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中增加更有效的措施和方法將出水總氰化物、氨氮、CODcr穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

目前研究來(lái)看，對(duì)焦化廢水系統(tǒng)生化處理后出水深度處理的研究有很多，但綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本、處理效果、現(xiàn)場(chǎng)構(gòu)筑物限制等因素，絮凝沉淀法是最實(shí)用、經(jīng)濟(jì)的處理方法[7]。絮凝沉淀法處理成本較低，處理效果顯著。在這樣的基礎(chǔ)上，鞍鋼栗田（鞍山）水處理有限公司結(jié)合焦化廢水系統(tǒng)實(shí)際情況，研制出AK873，專(zhuān)門(mén)用于生化處理后系統(tǒng)的深度除氰脫氮。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

HNY-Ⅱ型混凝實(shí)驗(yàn)儀，數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，馬弗爐，紫外分光光度計(jì)，500mL全玻璃蒸餾裝置。

AK873：配制1%溶液使用；

聚合硫酸鐵（PFS）：配制1%溶液使用；

陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM）：0.1%溶液使用；

AK873為鞍鋼栗田（鞍山）水處理有限公司自主研發(fā)，主要采用無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)并按照一定比例反應(yīng)而制成，配制方法如下：

1）按照高鐵酸鈉∶聚合硅酸鋁鐵∶聚磷氯化鐵∶雙氰胺甲醛樹(shù)脂∶檸檬酸亞鐵=5∶4∶2∶0.5∶1的質(zhì)量比，配制成多離子絡(luò)氰劑。

2）將硅藻土與七水硫酸鋅按照質(zhì)量比0.5∶1投入四口燒瓶中，之后按照固液質(zhì)量比1∶5加入適量清水，再以1mL·min-1的速度滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸于燒瓶中，將四口燒瓶放置于數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器上，于40～45℃、80r·min-1的攪拌條件下反應(yīng)2～2.5h；將反應(yīng)物抽濾、干燥，置于馬弗爐中于400～450℃下焙燒4～5h，將焙燒物冷卻密封備用，所得制劑為硅藻土復(fù)合七水硫酸鋅。

3）將多離子絡(luò)氰劑52份投入反應(yīng)釜中，按照多離子絡(luò)氰劑與水1∶2.2的質(zhì)量比加入蒸餾水，以150～180r·min-1的速度攪拌20～25min后，投入硅藻土復(fù)合七水硫酸鋅5份，繼續(xù)以100～150r·min-1的速度攪拌，攪拌直至液相勻質(zhì)后投加接枝淀粉18份、聚二甲基二烯丙基氯化銨7份、三聚磷酸鈉3份、異丙醇0.5份，以120～150r·min-1攪拌，攪拌15～20min后，再以50～80r·min-1的速度攪拌15～20min，混合均勻后制得AK873。

1.2 水樣和方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣為某焦化廠廢水經(jīng)生化處理（厭氧-兼氧-好氧）后二沉池出水，水質(zhì)參數(shù)表1所示：

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)《GB16171—2012煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求總氰化物≤0.2mg·L-1、氨氮≤10mg·L-1、CODcr≤20mg·L-1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證。

1）實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)采用混凝實(shí)驗(yàn)方法，在室溫條件下，分別在燒杯中放置1000mL實(shí)驗(yàn)水樣，之后將燒杯放于HNY-Ⅱ型混凝實(shí)驗(yàn)儀下，參照標(biāo)準(zhǔn)《CECS 130：2001混凝沉淀燒杯實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行操作。參數(shù)設(shè)定如下：水樣混合階段，以120r·min-1攪拌30s；投加藥劑反應(yīng)階段，以100r·min-1攪拌90s，并于實(shí)驗(yàn)完成后靜置60min測(cè)定上清液物中總氰化物、CODcr、氨氮含量。

2）現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

現(xiàn)場(chǎng)焦化廢水系統(tǒng)為2系水處理系統(tǒng)，每個(gè)水系處理廢水量為35t·h-1。為了對(duì)比實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、確認(rèn)除氰效果，在1系水系統(tǒng)中采用新型除氰劑進(jìn)行深度除氰降氮，在2系水系統(tǒng)中采用聚合硫酸鐵與陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺混合作用進(jìn)行深度除氰，最終通過(guò)測(cè)定兩組水處理系統(tǒng)出水總氰化物、CODcr、氨氮含量進(jìn)行效果對(duì)比。

3）指標(biāo)測(cè)定方法

pH：pH酸度計(jì)；

CODcr：重鉻酸鉀法；

總氰化物：依據(jù)HJ 484—2009《水質(zhì) 氰化物測(cè)定 容量法和分光光度法》進(jìn)行；

氨氮：水楊酸鹽法（Hach 方法號(hào)：8155）；

色度：稀釋倍數(shù)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 方案調(diào)整前現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行結(jié)果

焦化廢水系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)過(guò)生化處理后，采用聚合硫酸鐵聯(lián)合陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的方法進(jìn)一步除氰降氮?，F(xiàn)場(chǎng)依據(jù)實(shí)際情況按照600～1200mg·L-1的藥量投加聚合硫酸鐵、0.6～1mg·L-1的加藥量投加陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，但從實(shí)際檢測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，處理效果不穩(wěn)定，出水不能滿(mǎn)足《GB16171—2012煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求和現(xiàn)場(chǎng)需求，各個(gè)指標(biāo)見(jiàn)圖1所示。

由圖1可知，聚合硫酸鐵聯(lián)合陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的深度處理方案效果不顯著，處理后CODcr遠(yuǎn)高于20mg·L-1、氨氮在10mg·L-1波動(dòng)、總氰化物在0.3～1.5mg·L-1內(nèi)波動(dòng)。分析原因廢水中含有大量的溶解態(tài)有機(jī)物，部分污染物不帶電荷，不能通過(guò)吸附絮凝作用去除。廢水中氰的存在形式多樣，對(duì)于以簡(jiǎn)單形態(tài)存在的氰化物容易被去除，而以絡(luò)合態(tài)形式存在的鐵氰絡(luò)合物、鋅氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物則難以通過(guò)聚合硫酸鐵和陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺處理后去除。

2.2 AK873使用量對(duì)處理效果的影響

用燒杯取1000mL焦化廢水系統(tǒng)生化處理后出水，置于混凝實(shí)驗(yàn)儀下。分別向不同的燒杯中投加AK873 90、120、150、180、210、240、270、300、330mg·L-1，于室溫下參照標(biāo)準(zhǔn)《CECS 130：2001混凝沉淀燒杯實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下：水樣混合階段，以120r·min-1攪拌30s；投加AK873后，以100r·min-1攪拌90s，并于實(shí)驗(yàn)完成后靜置60min測(cè)定上清液物中總氰化物、CODcr、氨氮含量。

由圖2（a）、（b）、（c）所見(jiàn)，焦化廢水系統(tǒng)生化出水采用AK873作為深度處理劑后，當(dāng)藥劑投加量從90mg·L-1增加到330mg·L-1，處理后上清液中的總氰化物、CODcr、氨氮含量隨著AK873投加量的增加逐漸降低直至穩(wěn)定。當(dāng)藥劑投加量為270mg·L-1時(shí)，處理后出水總氰化物含量、CODcr、氨氮質(zhì)量濃度分別為0.14、15、7.5mg·L-1，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)藥劑投加量超過(guò)270mg·L-1時(shí)，經(jīng)過(guò)測(cè)定，上清液各參數(shù)指標(biāo)變化不大，趨于穩(wěn)定，故此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，AK873的投加量確定為270mg·L-1。

AK873中含有的多種無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)保證其在焦化廢水深度處理中的效果。其中的高鐵酸鈉對(duì)焦化廢水中的COD、BOD和TOC等有良好的去除和吸附架橋作用，能有效地降解水中一系列的有機(jī)污染物。高鐵酸鈉與水中的污染物作用時(shí)，經(jīng)由六價(jià)至三價(jià)帶有不同電荷的中間狀態(tài)，產(chǎn)生具有優(yōu)良絮凝功能的三價(jià)鐵離子和吸附作用的氫氧化鐵，其在水中可同時(shí)表現(xiàn)出氧化、絮凝、吸附、共沉、殺菌、消毒等作用，且無(wú)二次污染。聚合硅酸鋁鐵、聚磷氯化鐵、雙氰胺甲醛樹(shù)脂、檸檬酸亞鐵的聯(lián)合使用，既克服了焦化廢水在絮凝過(guò)程使用鋁鹽絮體松散、易碎、沉降速度慢的劣勢(shì)，又克服了使用鐵鹽絮體較小、處理后色度較深的缺點(diǎn)，使得絮凝形成的絮團(tuán)緊致、密實(shí)、沉降速度快、上清液色度降低。在助劑的協(xié)同作用下，其與接枝淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨以及復(fù)合硅藻土材料等復(fù)配使用，能有效地吸附焦化廢水中的有毒有害污染物，特別是對(duì)難降解的有機(jī)污染物吸附效果更好，脫色、除氰降氮去COD效果明顯[11]。

2.3 藥劑作用攪拌時(shí)間對(duì)處理效果的影響

用燒杯取1000mL焦化廢水系統(tǒng)生化處理后出水，置于混凝實(shí)驗(yàn)儀下。分別向不同的燒杯中投加AK873 270mg·L-1，于室溫下參照標(biāo)準(zhǔn)《CECS 130：2001混凝沉淀燒杯實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下：水樣混合階段，以120r·min-1攪拌30s；投加AK873后，以100r·min-1攪拌30、60、90、120、150s，并于實(shí)驗(yàn)完成后靜置60min測(cè)定上清液物中總氰化物、CODcr、氨氮含量。

從圖3（a）、（b）、（c）數(shù)據(jù)可以看出，在實(shí)驗(yàn)水樣中投加270mg·L-1的AK873后，當(dāng)攪拌時(shí)間從30s增加到120s時(shí)，處理效果已經(jīng)趨于穩(wěn)定。從藥劑反應(yīng)原理考慮，在適宜的攪拌條件下，只有充分的反應(yīng)時(shí)間，才能讓藥劑組分發(fā)揮最大的作用。

從數(shù)據(jù)可知當(dāng)AK873質(zhì)量濃度為270mg·L-1時(shí)，藥劑作用攪拌時(shí)間為60s時(shí)，出水中總氰化物、CODcr、氨氮質(zhì)量濃度為0.18、18、8mg·L-1。在系統(tǒng)中使用AK873時(shí)，必須充分保證攪拌時(shí)間超過(guò)60s，才能保證除氰降氮的效果。

2.4 沉淀時(shí)間對(duì)處理效果的影響

用燒杯取1000mL焦化廢水系統(tǒng)生化處理后出水，置于混凝實(shí)驗(yàn)儀下。分別向不同的燒杯中投加AK873 270mg·L-1，于室溫下參照標(biāo)準(zhǔn)《CECS 130：2001混凝沉淀燒杯實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下：水樣混合階段，以120r·min-1攪拌30s；投加AK873后，以100r·min-1攪拌60s，并于實(shí)驗(yàn)完成后靜置30、60、90、120、150min測(cè)定上清液物中總氰化物、CODcr、氨氮含量。

從圖4（a）、（b）、（c）中可知，AK873投加量為270mg·L-1、藥劑作用攪拌時(shí)間為60s的條件下，當(dāng)沉淀時(shí)間從30min增加到150min時(shí)，處理后上清液中各個(gè)水質(zhì)參數(shù)數(shù)值均逐漸減小，當(dāng)達(dá)到120分鐘后，處理效果趨于穩(wěn)定。從數(shù)據(jù)可知，當(dāng)沉淀時(shí)間為60min時(shí)，總氰化物、CODcr、氨氮質(zhì)量濃度為0.18、18、8.1mg·L-1，達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)需求，由此可知，沉淀時(shí)間至少需達(dá)到60min。

2.5 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

焦化廢水為2系水處理系統(tǒng)，兩個(gè)水系處理量均為35t·h-1，在1系水系統(tǒng)中采用新型除氰劑AK873，投加量為270mg·L-1，2系采用聚合硫酸鐵與陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺混合使用，投加聚合硫酸鐵700mg·L-1，聚丙烯酰胺0.6mg·L-1，經(jīng)過(guò)處理后測(cè)定各個(gè)水系沉淀池出水總氰含量、CODcr、氨氮含量，各個(gè)參數(shù)如表2所示。

現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)可知，即使現(xiàn)場(chǎng)沉淀池水力停留時(shí)間達(dá)到6h，應(yīng)用傳統(tǒng)的PFS和CPAM聯(lián)用方案也達(dá)不到理想的除氰降氮去除污染物的效果。分析原因有以下幾個(gè)方面：一是焦化廢水中含有大量不帶電荷的污染物，這部分物質(zhì)不能通過(guò)與聚合硫酸鐵發(fā)生反應(yīng)而被吸附沉降下來(lái)；二是極大部分的鐵氰絡(luò)合物，鋅氰絡(luò)合物等的存在，使得很大部分的氰化物以絡(luò)合態(tài)存在，這部分氰不能通過(guò)PFS與CPAM聯(lián)用方案去除，進(jìn)而繼續(xù)存在出水中；三是聚合硫酸鐵、CPAM與焦化廢水中污染物作用所形成的絮團(tuán)疏松、密度小、不易沉淀，出水中含有大量細(xì)小顆粒，上述原因綜合作用導(dǎo)致廢水中氰離子、氨氮等污染物不能有效去除，出水各項(xiàng)指標(biāo)不合格。針對(duì)系統(tǒng)存在的問(wèn)題，應(yīng)用無(wú)機(jī)物、有機(jī)物聚合而成的AK873應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)后，除氰降氮效果顯著，總氰化物≤0.2mg·L-1、氨氮≤10mg·L-1、CODcr≤20mg·L-1，各項(xiàng)指標(biāo)均低于標(biāo)準(zhǔn)排放數(shù)值，同時(shí)廢水色度也能有效降低。

3 結(jié) 論

AK873應(yīng)用到系統(tǒng)后，在合適的藥劑投加量、充分的反應(yīng)時(shí)間、足夠的沉淀時(shí)間條件下，效果顯著，出水總氰化物≤0.2mg·L-1、氨氮≤10mg·L-1、CODcr≤20mg·L-1，各項(xiàng)指標(biāo)滿(mǎn)足《GB/T 16171-2012煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

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