負(fù)載型三維電極處理甲基橙廢水的動力學(xué)和降解機(jī)理研究

摘 要：采用化學(xué)共沉淀法制備負(fù)載型Fe3O4-MnO2/GAC粒子電極，通過三維電極系統(tǒng)處理甲基橙廢水，探討甲基橙和COD降解的反應(yīng)動力學(xué)，并運(yùn)用紫外-可見光光譜分析甲基橙的降解機(jī)理。結(jié)果表明：降解甲基橙和COD反應(yīng)均為一級反應(yīng)，粒子投加量為50g·L-1，溶液pH為7，溶液溫度為45℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最大，降解甲基橙和COD的反應(yīng)活化能分別為3.4442×104J·mol-1和1.5299×104J·mol-1。此外，根據(jù)紫外-可見光光譜推測甲基橙降解機(jī)理為偶氮式降解，強(qiáng)氧化物與甲基橙接觸首先破壞發(fā)色基團(tuán)，并且破壞偶氮鍵分解為多種芳香類物質(zhì)；接著·OH進(jìn)一步攻擊苯環(huán)大π鍵，生成苯酚、對苯二酚等中間產(chǎn)物，最終被礦化為CO2和H2O。

關(guān) 鍵 詞：三維電極；甲基橙；COD；動力學(xué)

中圖分類號：X791；TQ613.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1173-08

印染廢水具有水量大、色度高、組分復(fù)雜、水質(zhì)變化大等特征，在排放前必須進(jìn)行工程預(yù)處理[1]。此外，印染廢水具有色澤深的特征，對受納水體外觀也造成了不良的影響[2]。甲基橙是一種廣泛應(yīng)用于印染紡織的偶氮活性染料，傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法、生物法均難以對偶氮廢水進(jìn)行有效處理。三維電極作為一種電催化氧化技術(shù)具有氧化性能好、操作靈活、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種具有良好應(yīng)用前景的處理高濃度有機(jī)廢水的方法。該技術(shù)是將粒子電極利用電場作用成為復(fù)極性粒子，粒子與粒子之間形成許多的微電解池，通過在粒子電極表面直接氧化分解以及利用生成的強(qiáng)氧化劑間接將有機(jī)污染物分解礦化[3]。然而，傳統(tǒng)的粒子電極在重復(fù)使用效果不理想、能耗高以及選擇性小[4]，成為阻礙三維電極應(yīng)用的關(guān)鍵問題。徐斌[5]等制備了Fe3O4負(fù)載的氧化石墨烯粒子電極降解甲基橙。研究發(fā)現(xiàn)，在初始pH=5，粒子電極投加量3g·L-1，反應(yīng)時(shí)間90min，電流密度30mA·cm-2，外加電壓 7V 的反應(yīng)條件下，SGF 粒子電極體系的甲基橙色度和 COD 去除率分別是98.8%和87.5%。張?zhí)礓縖6]采用浸漬焙燒法制備負(fù)載SnO2的氧化鋁粒子電極，對甲基橙廢水處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在電解時(shí)間60min，電解電壓6V，pH=7.2，電解質(zhì)投加量為1g·L-1，粒子電極投加量120g，曝氣量200mL·min-1的條件下，甲基橙和COD去除率分別可以達(dá)到最高值，甲基橙去除率為82.27%，COD去除率為61.77%。莫再勇[7]等人制備鉻、鐵二元修飾的活性炭粒子電極處理甲基橙廢水，研究表明在工作電壓15V、空氣流量0.2 L·min-1、pH為5、處理時(shí)間為30min時(shí)，脫色率可達(dá)到94.31%。

前言目前對于三維電極處理甲基橙廢水的動力學(xué)和降解機(jī)理研究較少，本研究采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4-MnO2/GAC粒子電極，應(yīng)用于三維電極體系處理甲基橙廢水，分析甲基橙和COD降解的動力學(xué)規(guī)律，推測降解機(jī)理與歷程，為三維電極的實(shí)際應(yīng)用提供初步理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

活性炭由河南平頂山綠之原活性炭有限公司生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)藥劑：甲基橙、鄰苯二甲酸氫鉀、鉬酸銨、無水Na2SO4、AgSO4、HgSO4、Fecl3·6H2O、Fecl2·4H2O、KMnO4、NaOH均為分析純；H2SO4、K2Cr2O7均為優(yōu)級純；H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

實(shí)驗(yàn)儀器：UV-1810紫外可見分光光度計(jì)：上海佑科儀器儀表有限公司；FA1204B電子天平：上海佑科儀器儀表有限公司；101-1鼓風(fēng)干燥箱：紹興市上虞區(qū)誠尚儀器有限公司；JJ-1型電動攪拌器：常州市江南實(shí)驗(yàn)儀表廠；LZB-3WB轉(zhuǎn)子流量計(jì)：常州科德精密機(jī)械制造有限公司；ACO-001電磁式空氣泵：深圳市興日生實(shí)業(yè)有限公司；PHS-2FpH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由陰極、陽極、穩(wěn)壓直流電源、曝氣頭、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、實(shí)驗(yàn)氣泵等組成，如圖1所示。

裝置采用立方體反應(yīng)器155mm×125mm×155mm（長×寬×高），有效容積1000mL，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，水樣以及藥劑可以從上部投加，陰極采用石墨板，陽極采用Ti，規(guī)格均為150mm×120mm×

3mm。反應(yīng)器底部有曝氣裝置，利用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制曝氣量，用以調(diào)節(jié)反應(yīng)內(nèi)部的曝氣，并起到充分?jǐn)嚢璧淖饔?，從而使甲基橙廢水得到充分處理。

1.3 粒子電極制備

正文粒子電極制備運(yùn)用化學(xué)共沉淀法將Fe3O4-MnO2負(fù)載于顆粒狀活性炭。

首先將3mm柱狀活性炭顆粒用去離子水清洗數(shù)次后依次用稀酸、稀堿溶液浸泡30min，過濾后用去離子水洗至中性，然后將活性炭置于超聲水浴鍋中處理30min，于105℃下干燥12h備用。

稱取89.55gFeCl2·4H2O溶解于100mL蒸餾水中完全溶解，后加入0.18L濃度為5mol·L-1的氫氧化鈉（NaOH），放入50℃水浴鍋中，持續(xù)機(jī)械攪拌，使生成的藍(lán)色絮狀物分布均勻，然后緩慢加入0.3L濃度為0.5mol·L-1的KMnO4持續(xù)機(jī)械攪拌，加入9.375mL濃度為8mol·L-1的H2O2，當(dāng)燒杯中的液體物質(zhì)全部轉(zhuǎn)化成黑色混合液時(shí)，加入15.95g預(yù)處理的活性炭顆粒，持續(xù)機(jī)械攪拌2h，靜置沉淀后除去上清液，將剩下的混合液放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，溫度調(diào)節(jié)為105℃，烘干12h，取出烘干后的材料反復(fù)洗滌，最終達(dá)到上清液為中性為止，除去上清液，繼續(xù)烘干后放入瓶內(nèi)密封保存即可。

1.4分析方法

1.4.1 甲基橙測定方法

采用紫外-可見分光光度法[8]在甲基橙pH為1的狀態(tài)下可見光最大吸收波長為460nm，計(jì)算得到其不同時(shí)間的濃度。

1.4.2COD測定方法

COD的測定采用快速密閉催化消解法。當(dāng)COD大于50mg·L-1，將波長為600nm的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線可計(jì)算得到COD質(zhì)量濃度。當(dāng)COD大于50mg·L-1，將波長為440nm的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線可計(jì)算得到COD質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 動力學(xué)方程擬合

在甲基橙溶液濃度100mg·L-1，極板間距為6cm，外加電壓為10.12V、曝氣量為313mL·min-1、電解質(zhì)投加量為3.195g·L-1，初始pH為7，粒子電極投加量50g·L-1，溶液溫度為25℃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一次實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行2h，每20min取一次樣。

2.1.1 降解甲基橙動力學(xué)擬合

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論。假定Fe3O4-MnO2/GAC對甲基橙的降解反應(yīng)屬于零級反應(yīng)，則CA-t呈直線關(guān)系（圖2（a）），回歸方程為y=-0.6997x+68.797，R2=0.7876。

假定Fe3O4-MnO2/GAC對甲基橙的降解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，則ln（CA）-t呈直線關(guān)系（圖2（b）），回歸方程為y=-0.0398x+4.7159，R2=0.9887。

假定Fe3O4-MnO2/GAC對甲基橙的降解反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，則1/（CA）-t呈直線關(guān)系（圖2（c）），回歸方程為y=0.009 4x-0.247 6，R2=0.611 3。

2.1.2 降解COD動力學(xué)擬合

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論。假定Fe3O4-MnO2/GAC對COD的降解反應(yīng)屬于零級反應(yīng)，則CA-t呈直線關(guān)系（圖3（a）），回歸方程為y=-0.681x+85.73，R2=0.8691。

假定Fe3O4-MnO2/GAC對COD的降解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，則ln（CA）-t呈直線關(guān)系（圖3（b）），回歸方程為y=-0.0156x+4.5384，R2=0.9875。

假定Fe3O4-MnO2/GAC對甲基橙的降解反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，則1/（CA）-t呈直線關(guān)系（圖3（c）），回歸方程為y=0.000 4x+0.005 7，R2=0.976。

甲基橙降解零級反應(yīng)相關(guān)系數(shù)為0.7876，一級反應(yīng)相關(guān)系數(shù)為0.9887，二級反應(yīng)相關(guān)系數(shù)為0.6113；COD降解零級反應(yīng)相關(guān)系數(shù)為0.8691，一級反應(yīng)相關(guān)系數(shù)為0.9875，二級反應(yīng)相關(guān)系數(shù)為0.976。以及反應(yīng)相關(guān)系數(shù)最大。

在三維電極降解甲基橙過程中，主要是利用電芬頓反應(yīng)生成強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH。因此在動力學(xué)研究方面，可忽略直接氧化[9]。甲基橙（R）被強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH氧化，獲得氧化產(chǎn)物（P）：

R+·OH→P

反應(yīng)速率方程為：

式中：c（R）—甲基橙的濃度；

c（·OH）—·OH的濃度；

c（P）—氧化產(chǎn)物的濃度；

k—反應(yīng)的速率常數(shù)；

t—反應(yīng)時(shí)間。

在一定的電化學(xué)體系里如果認(rèn)為·OH達(dá)到了穩(wěn)定濃度，則認(rèn)為·OH濃度為一常數(shù)[10]。

在整個(gè)反應(yīng)過程中反應(yīng)條件保持不變，即排除其他條件對反應(yīng)速率的影響，F(xiàn)e3O4-MnO2/GAC粒子電極對甲基橙和COD的降解反應(yīng)為一級反應(yīng)。

2.2 粒子電極投加量

在甲基橙溶液質(zhì)量濃度100mg·L-1，極板間距為6cm，外加電壓為10.12V、曝氣量為313mL·min-1、電解質(zhì)投加量為3.195g·L-1，初始pH為7，溶液溫度為25℃，改變粒子電極投加量，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一次實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行2h，每20min取一次樣。

2.2.1 甲基橙降解反應(yīng)速率

由圖4和表1可見，ln（CA）與t存在良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.98以上。隨著粒子電極投加量的增加，甲基橙降解反應(yīng)速率常數(shù)k不斷增大，當(dāng)粒子電極投加量達(dá)到50g·L-1，反應(yīng)速率常數(shù)k最大可達(dá)到0.0344。

2.2.2 COD降解反應(yīng)速率

由圖5和表2可見，ln（CA）與t存在良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.97以上。

隨著粒子電極投加量的增加，COD降解反應(yīng)速率常數(shù)k不斷增大，當(dāng)粒子電極投加量達(dá)到50 g·L-1，反應(yīng)速率常數(shù)k最大可達(dá)到0.015 6。

粒子電極作為三維電極中最重要的部分，合適的粒子電極投加量可以增加污染物質(zhì)與電極的接觸面積[11]，從而提高反應(yīng)效率。隨著粒子電極投加量增大，反應(yīng)過程中處置距離減小，從而使得傳質(zhì)效率升高[12]。并且隨著粒子電極投加量增大鐵、錳金屬氧化物增多，從而促進(jìn)電芬頓反應(yīng)進(jìn)行，使得甲基橙和COD降解反應(yīng)速率增大。

2.3 溶液pH對反應(yīng)速率的影響

在甲基橙溶液濃度100mg·L-1，極板間距為6cm，外加電壓為10.12V、曝氣量為313mL·min-1、電解質(zhì)投加量為3.195g·L-1，溶液溫度為25℃，粒子電極投加量為50g·L-1，改變甲基橙溶液pH，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一次實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行2h，每20min取一次樣。

2.3.1 甲基橙降解反應(yīng)速率

由圖6和表3可見，ln（CA）與t存在良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.98以上。隨著溶液pH的增加，甲基橙降解反應(yīng)速率常數(shù)k呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)甲基橙溶液pH達(dá)到7，反應(yīng)速率常數(shù)k最大可達(dá)到0.0344。

2.3.2 COD降解反應(yīng)速率

由圖7和表4可見，ln（CA）與t存在良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.98以上。隨著溶液pH的增加，COD解反應(yīng)速率常數(shù)k呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)甲基橙溶液pH達(dá)到7，反應(yīng)速率常數(shù)k最大可達(dá)到0.0156。

在所有的電化學(xué)體系中，污染物在酸性條件下帶正電荷，在堿性條件下污染物帶負(fù)電荷[13]，并且pH也影響顆粒電極物質(zhì)的吸附能力[14]。大部分研究表明，三維電極系統(tǒng)處于弱酸性環(huán)境，有機(jī)污染物有較好的去除效果[7，15-17]，這是因?yàn)镺2+2H++2e-=H2O2，H+在溶液中含量高有利于H2O2的生成。由于本實(shí)驗(yàn)的粒子電極中有MnO2存在，根據(jù)Wang[18]等人的研究，由于MnO2的存在，在極化粒子電極的陽極側(cè)發(fā)生H2O和OH-的放電反應(yīng)，產(chǎn)生吸附的羥基自由基：MnO2+H2O→MnO2（·OH ）+H++e-。這樣，即使在中性環(huán)境中，溶液依然能夠產(chǎn)生大量H+，從而生成H2O2和·OH，有效去除甲基橙和COD。

當(dāng)溶液pH過低時(shí)，其中含有大量H+，這會導(dǎo)致電解槽中發(fā)生析氫副反應(yīng)：2H++2e-=H2。該反應(yīng)的發(fā)生會降低H2O2生成的活性，抑制了H2O2的生成，從而導(dǎo)致甲基橙和COD降解速率較低。當(dāng)溶液pH大于7時(shí)，隨著pH增大，溶液中存在大量OH-，OH-與Fe2+或者Fe3+反應(yīng)會產(chǎn)生絮凝沉淀，覆蓋在離子電極表面，影響粒子電極的復(fù)極性，從而無法生成·OH，進(jìn)而導(dǎo)致甲基橙和COD降解速率下降。因此，將甲基橙溶液初始pH控制在中性環(huán)境中最有利于甲基橙與COD的去除。

2.4 溶液溫度對反應(yīng)速率的影響

在極板間距為6cm，外加電壓為10.12V、曝氣量為313mL·min-1、電解質(zhì)投加量為3.195g·L-1，初始pH為7，甲基橙濃度為100mg·L-1，粒子電極投加量為50g·L-1，改變?nèi)芤簻囟?，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一次實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行2h，每20min取一次樣。

2.4.1 甲基橙降解反應(yīng)速率

隨著溫度升高甲基橙降解速率變快，為保證統(tǒng)一，選取第1h的實(shí)驗(yàn)樣本。

由圖8和表5可見，ln（CA）與t存在良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.99以上。隨著體系反應(yīng)溫度升高，底物活度增加，使其參與反應(yīng)的機(jī)會增多，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)速率明顯提高。當(dāng)溶液溫度達(dá)到45℃，反應(yīng)速率常數(shù)k最大可達(dá)到0.0827。

由圖9可知，lnk與1/T擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.9787，lnk與1/T有良好的線性關(guān)系，說明反應(yīng)速率常數(shù)與絕對溫度的關(guān)系符合阿倫烏尼斯方程[19]：

式中：k—反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k0—頻率因子常數(shù)，min-1；

Ea—反應(yīng)活化能，J·mol-1；

R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；

T—絕對溫度，K。

對（1）式取對數(shù)得：

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入（2）式，解得反應(yīng)活化能Ea=3.4442×104J·mol-1，k0=3.5667×104min-1，進(jìn)而得到溫度與甲基橙降解反應(yīng)速率方程為：

2.4.2 COD降解反應(yīng)速率

由圖10和表6可見，ln（CA）與t存在良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.98以上。

隨著體系反應(yīng)溫度升高，底物活度增加，使其參與反應(yīng)的機(jī)會增多，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)速率明顯提高。當(dāng)溶液溫度達(dá)到45℃，反應(yīng)速率常數(shù)k最大可達(dá)到0.023。

由圖11可知，lnk與1/T擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.9832，lnk與1/T有良好的線性關(guān)系，說明反應(yīng)速率常數(shù)與絕對溫度的關(guān)系符合阿倫烏尼斯方程，同理將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入（2）式，解得反應(yīng)活化能Ea=1.5299×104J·mol-1，k0=7.62min-1，進(jìn)而得到溫度與COD降解反應(yīng)速率方程為：

3 降解機(jī)理初探

在極板間距為6cm，外加電壓為10.12V、曝氣量為313mL·min-1、電解質(zhì)投加量為3.195g·L-1，初始pH為7，甲基橙質(zhì)量濃度為100mg·L-1，粒子電極投加量為50g·L-1，溶液溫度為45℃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一次實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行2 h，每30min取一次樣。借助紫外-可見分光光度計(jì)在190～600nm 范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

由圖12可知，在0min時(shí)，463nm處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，這是甲基橙分子中偶氮結(jié)構(gòu)的n-π*躍遷引起的，屬于甲基橙的偶氮鍵特征吸收峰[20]；275nm處的吸收峰是由苯環(huán)共軛體系的π-π*躍遷引起的，屬于甲基橙分子中苯環(huán)的特征吸收峰；203nm處吸收峰由π-π*躍遷和苯環(huán)共振重疊引起的E2吸收帶。隨著降解反應(yīng)進(jìn)行，463nm處吸收峰迅速降低，最后波峰消失，此時(shí)甲基橙溶液顏色從橙色，變?yōu)辄S色，最終變?yōu)闊o色，表明甲基橙分子結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵被氧化破壞，甲基橙分子中-SO3Na 和-N（CH3）2發(fā)色基團(tuán)也脫落，使n-π*的躍遷逐漸消失[21]。30min時(shí)，463nm處吸收峰很小，說明甲基橙剩余較少；275nm的吸收峰向前推移至250nm處，說明苯系物苯環(huán)上的支鏈在逐漸斷裂。30min之后，463nm處吸收峰幾乎消失，203nm處吸收峰降低幅度很小，60min后基本保持不變，這是由于前期氧化形成中間產(chǎn)物苯環(huán)結(jié)構(gòu)較多且穩(wěn)定，很難被氧化降解[22-23]。

初步推測甲基橙降解途徑如圖13所示。

該三維電極系統(tǒng)為中性，則甲基橙為偶氮式結(jié)構(gòu)。由Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)·OH，強(qiáng)氧化物與甲基橙接觸首先破環(huán)發(fā)色基團(tuán)，生成偶氮苯和硫酸基苯，并且通過攻擊甲基橙分子中的偶氮鍵。強(qiáng)氧化物攻擊偶氮鍵導(dǎo)致偶氮苯分子從中間斷開，分解為多種芳香類物質(zhì)；接著·OH進(jìn)一步攻擊苯環(huán)大π鍵，生成苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚；然后對苯二酚繼續(xù)反應(yīng)生成苯醌[24]。苯醌會在強(qiáng)氧化物質(zhì)攻擊下，環(huán)被打開降解為乙二酸、丁二酸等物質(zhì)，最終被礦化為CO2和H2O。

4 結(jié) 論

1）對負(fù)載型三維電極降解甲基橙和COD進(jìn)行動力學(xué)分析。結(jié)果表明，甲基橙和COD降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)。粒子投加量為50g·L-1，溶液pH為7，溶液溫度為45℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最大。溫度與甲基橙降解反應(yīng)速率方程為：k=3.5667×104exp（-3.4442×104/（RT））；溫度與甲基橙降解反應(yīng)速率方程為：k=7.62exp（-1.5299×104/（RT））。

2）通過紫外-可見光譜圖可以看出：463nm處吸收峰迅速降低，最后波峰消失，表明甲基橙分子結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵被氧化破壞；275nm的吸收峰向前推移至250nm處，說明苯系物苯環(huán)上的支鏈在逐漸斷裂；203nm處吸收峰下降幅度很小，60min后基本保持不變，這是由于前期氧化形成中間產(chǎn)物苯環(huán)結(jié)構(gòu)較多且穩(wěn)定。

3）初步推測反應(yīng)機(jī)理：甲基橙降解為偶氮式降解，強(qiáng)氧化物與甲基橙接觸首先破環(huán)發(fā)色基團(tuán)，并且通過攻擊甲基橙分子中的偶氮鍵導(dǎo)致偶氮苯分子從中間斷開，分解為多種芳香類物質(zhì)；接著·OH進(jìn)一步攻擊苯環(huán)大π鍵，生成苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、苯醌等中間產(chǎn)物，最終被礦化為CO2和H2O。

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