濺射功率對磁控濺射鉭鉻合金薄膜的影響

摘 要： 利用雙靶磁控濺射技術(shù)，通過固定鉻靶的直流功率，改變鉭靶的射頻功率，在CrNi3MoVA鋼表面制備鉭鉻合金薄膜，探究濺射功率對鉭鉻合金薄膜的性能影響。利用掃描電鏡/能譜儀和X射線衍射儀分析不同功率（80W-～120 W）條件下鉭鉻合金薄膜的沉積速率和物相組成，通過納米壓痕儀和電化學(xué)工作站測試薄膜的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。結(jié)果表明，隨著濺射功率增大，薄膜中鉭元素含量增加，薄膜整體衍射峰強度增強。鉭靶濺射功率為90 W時，薄膜擁有最高的硬度（16.45 GPa）、模量（238.4GPa）和較佳的彈塑性。當(dāng)鉭靶功率為120 W時，薄膜的腐蝕電流為0.99 μA·/cm-2，耐蝕性最佳。

關(guān) 鍵 詞：磁控濺射；鉭鉻合金薄膜；濺射功率

中圖分類號：TG174.444文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-00001160-0×4

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，人們對工件的性能要求更高，因此真空鍍膜技術(shù)得到了迅猛發(fā)展。通過薄膜技術(shù)可以提高工件的耐磨性、抗氧化性、耐腐蝕性等，同時可以延長工件的使用壽命，提高經(jīng)濟(jì)價值。鉭鉻合金薄膜不僅結(jié)合了鉻涂層高硬度的優(yōu)點，還擁有鉭涂層韌性高、耐磨性與耐腐蝕性好等特點。另外，采用磁控濺射鍍膜技術(shù)既能提高成膜效率，又能增強基體與薄膜之間的結(jié)合力，形成均勻且致密的薄膜，總體來說具有諸多優(yōu)點[1，-2]。目前鉭鉻合金薄膜已被應(yīng)用到鐵電存儲器的電極材料、玻璃成型模具等多個領(lǐng)域[3-5]。本研究采用雙靶磁控濺射技術(shù)，在CrNi3MoVA高強度鋼表面制備鉭鉻合金薄膜。鉻靶采用直流電源，鉭靶采用射頻電源，通過固定鉻靶濺射功率（60 W），探討了鉭靶不同濺射功率下，鉭鉻合金薄膜的沉積速率、物相組成、力學(xué)性能和耐腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

通過直流和射頻兩種濺射方式沉積鉭鉻合金薄膜，鉻靶采用直流電源，鉭靶采用射頻電源。基底材料選用CrNi3MoVA高強度鋼，尺寸為20mm×10mm×5 mm。選取高密度鉻靶和鉭靶（其中Ta、Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）為實驗靶材，靶材尺寸為φ50.8×3 mm，靶基距為60 mm。實驗中濺射氣體為純度99.99%的高純氬氣。濺射室的本底真空度低于3.0×10-3Pa，為此可降低腔體內(nèi)雜質(zhì)，確保樣品在沉積過程中不被污染。實驗的襯底溫度為350 ℃，負(fù)偏壓為100 V，氬氣流量為20 sccm，工作氣壓保持在5×10-1Pa，濺射鉭鉻合金薄膜的時間為2 h，濺射過渡層鉻薄膜的時間為15 min。鉻薄膜的沉積條件與鉭鉻合金薄膜的沉積條件相同。實驗前，試樣需在無水乙醇和丙酮溶液中依次超聲清洗10 min，后經(jīng)冷風(fēng)吹干，保證樣品表面無雜質(zhì)和污染物。鍍膜前，樣品首先在清洗室內(nèi)進(jìn)行輝光清洗，清洗結(jié)束后將樣品送進(jìn)濺射室，而后對樣品表面進(jìn)行30 min的氬離子轟擊，通入的氬氣流量為65-～75 sccm，真空沉積室氣壓為5.5-～6.5 Pa，轟擊結(jié)束后鍍15 min的過渡層，再沉積鉭鉻合金薄膜。沉積過程中，鉻靶的濺射功率為60 W，鉭靶的濺射功率分別為80W、90W、100W、110W和120 W。

1.2 樣品的性能表征

使用配備UltimMaxN硅漂移型能譜儀（EDS）的HitachiS-3400N系列掃描電子顯微鏡，測定鉭鉻合金薄膜的元素成分。使用X射線衍射儀（XRD）分析不同濺射功率下鉭鉻合金薄膜的物相組成，測試時電流為40 mA，電壓為40 kV，衍射角范圍為2??=10 °-～90 °，掃描速度為5 °/min。使用配備Berkovich壓頭的深度傳感壓痕系統(tǒng)（NANO-G200）測定薄膜的納米硬度、楊氏模量以及位移載荷等參數(shù)。測試載荷為20 mN，壓入深度為800 nm，取9個測試點，最后求取數(shù)據(jù)的平均值。使用上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站測試試樣的塔菲爾曲線，測試前將樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5wt.%的NaCl溶液中浸泡10 min，確保樣品有穩(wěn)定的開路電位。測試時掃描速率為1 mV·/s-1，輔助電極為石墨棒，參比電極為AgCl電極，工作電極為鉭鉻合金薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀成

圖1為鉭鉻合金薄膜的成分變化曲線，所得到的原子百分比在表1中已列出。EDS結(jié)果表明涂層中含有鉭和鉻元素，可以看出隨著鉭濺射功率的增加，鉭的原子百分比升高，表明了濺射功率會影響靶材的濺射速率，進(jìn)而影響涂層的成分含量。

有研究表明隨濺射功率升高，Ar氣的電離程度加強，靶材粒子離化作用增強，靶材粒子攜帶的能量越大，膜層越厚，擴散遷移作用越明顯，得到的膜層越平整，致密性越好[6]。實際上通過增加等離子體中鉭原子含量，氬離子數(shù)量和能量就會減少，由于高的氬離子濃度會提高靶材的濺射速率，因此鉻靶材的濺射速率就會下降，從而基片表面沉積的膜層中鉭含量增加，鉻含量減少。而當(dāng)鉭的濺射功率較低時，靶材濺射出的鉭原子會減少，涂層內(nèi)含有的鉭原子含量降低，鉻原子含量相對增加。周德讓等[7]利用直流磁控濺射技術(shù)，以石英玻璃為基底制備了單晶硅薄膜。通過改變單晶硅的濺射功率（范圍在50W到～300 W之間）并對制備的薄膜進(jìn)行厚度測量，從而得出沉積速率的規(guī)律，即沉積速率與濺射功率呈線性關(guān)系。

2.2 物相組成

圖2為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的XRD圖譜，掃描范圍10 °-～90 °。從圖中可以看出隨著濺射功率增大（80W至～120W），薄膜的衍射峰峰強整體增大。除2??=44.5 °基體衍射峰外，不同濺射功率的薄膜均存在三個特征峰，在2??=41 °左右薄膜有良好的擇優(yōu)取向性，因而濺射功率會影響鉭鉻合金薄膜的物相組成。冉景楊等[8]研究了濺射功率對射頻磁控濺射制備β-Ga2O3薄膜特性的影響，結(jié)果表明隨著濺射功率的增大，半峰寬呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢，晶粒尺寸變化與之相反。

2.3 硬度模量

圖3為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜硬度模量關(guān)系圖。從圖中可以看出，整體鉭鉻薄膜的硬度模量值變化趨勢差異較小，隨著鉭的射頻濺射功率增加，薄膜硬度呈現(xiàn)上升、下降、再上升的趨勢；模量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)鉭的濺射功率為90W時，薄膜硬度和模量達(dá)到最大值（硬度為16.45 GPa，模量為238.4 GPa）。機械性能改變的本質(zhì)是由密度變化引起的，因而隨著鉭濺射功率的變化，鉭鉻薄膜的機械性能，即硬度和模量發(fā)生改變。

從圖3中可以看出，整體鉭鉻薄膜的硬度模量值變化趨勢差異較小，隨著鉭的射頻濺射功率增加，薄膜硬度呈現(xiàn)上升、下降、再上升的趨勢；模量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)鉭的濺射功率為90W時，薄膜硬度和模量達(dá)到最大值（硬度為16.45 GPa，模量為238.4 GPa）。機械性能改變的本質(zhì)是由密度變化引起的，因而隨著鉭濺射功率的變化，鉭鉻薄膜的機械性能，即硬度和模量發(fā)生改變。

圖4為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的位移-載荷曲線。從圖中可以看出，所有曲線均表現(xiàn)出平滑連續(xù)狀態(tài)，這表明在測試期間薄膜沒有發(fā)生明顯的裂紋，表明薄膜結(jié)合力良好。Kataria等[9]通過納米壓痕儀探究了不同硬度薄膜的基底效應(yīng)，研究指出薄膜開裂的標(biāo)志為位移-載荷曲線出現(xiàn)不連續(xù)性。

從圖4中可以看出，所有曲線均表現(xiàn)出平滑連續(xù)狀態(tài)，這表明在測試期間薄膜沒有發(fā)生明顯的裂紋，表明薄膜結(jié)合力良好。Kataria等[9]通過納米壓痕儀探究了不同硬度薄膜的基底效應(yīng)，研究指出薄膜開裂的標(biāo)志為位移-載荷曲線出現(xiàn)不連續(xù)性。

2.4 彈塑性能

通常比值H/E*代表彈性指數(shù)，比值H3/E*2代表抗塑性變形，通過比值H/E*和比值H3/E*2可以探究鉭鉻合金薄膜的彈塑性[10-12]。圖5為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜比值H/E*和H3/E*2圖，。從圖5可以看出，隨著鉭濺射功率增加，比值H/E*和H3/E*2均呈現(xiàn)上升、下降、再上升的趨勢，當(dāng)鉭的濺射功率為90 W時，二者比值最大。表2為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的比值H/E*和H3/E*2。從表2可以看出，鉭濺射功率為90 W時，鉭鉻合金薄膜比值H/E*和H3/E*2分別為0.0628和0.0649，同時也反映出了鉭鉻薄膜在該功率下具備更加優(yōu)異的彈塑性。

從圖5可以看出，隨著鉭濺射功率增加，比值H/E*和H3/E*2均呈現(xiàn)上升、下降、再上升的趨勢，當(dāng)鉭的濺射功率為90 W時，二者比值最大。表2為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的比值H/E*和H3/E*2。從表2可以看出，鉭濺射功率為90 W時，鉭鉻合金薄膜比值H/E*和H3/E*2分別為0.0628和0.0649，同時也反映出了鉭鉻薄膜在該功率下具備更加優(yōu)異的彈塑性。

2.5 耐腐蝕性能

金屬的腐蝕行為十分復(fù)雜[13]，本實驗采用三電極測試體系，有效測試面積為1.8 cm2。通過分析極化曲線可以研究電化學(xué)過程中的反應(yīng)動力學(xué)和電極表面的電化學(xué)行為，從而評估鉭鉻合金薄膜的耐腐蝕性能。通過對Tafel曲線擬合得到了自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Icorr），據(jù)此可以分析薄膜的抗腐蝕性能。圖6為不同鉭靶功率下鉭鉻合金薄膜的極化曲線圖，從圖中可以看出隨著功率變化，薄膜的腐蝕電位和腐蝕電流均發(fā)生改變。

根據(jù)極化曲線的電流密度，可以了解電極的活性和電化學(xué)響應(yīng)，較高的電流密度表示電極具有較高的電化學(xué)活性，反應(yīng)速率較快。在極化曲線中，如果存在一個穩(wěn)定的平臺區(qū)域，表示電極表面的電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，平臺區(qū)域的電位和電流密度可以提供電極的穩(wěn)定性和可逆性信息[14，15]?？偟膩碚f腐蝕電位越大，電流密度越小，腐蝕速率越慢，反應(yīng)約難，耐蝕性越好。從表3擬合的腐蝕數(shù)據(jù)可以看出，隨著鉭靶功率升高，腐蝕電位整體差異較小，當(dāng)功率為120 W時腐蝕電位最大；而腐蝕電流呈現(xiàn)減小、增大再減小的趨勢，當(dāng)鉭靶功率為120 W時腐蝕電流最小。因而結(jié)合腐蝕電位和腐蝕電流二者分析，當(dāng)功率為120 W時，鉭鉻合金薄膜的耐蝕性更好。

根據(jù)極化曲線的電流密度，可以了解電極的活性和電化學(xué)響應(yīng)，較高的電流密度表示電極具有較高的電化學(xué)活性，反應(yīng)速率較快。在極化曲線中，如果存在一個穩(wěn)定的平臺區(qū)域，表示電極表面的電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，平臺區(qū)域的電位和電流密度可以提供電極的穩(wěn)定性和可逆性信息[14-15]?？偟膩碚f腐蝕電位越大，電流密度越小，腐蝕速率越慢，反應(yīng)約難，耐蝕性越好。從表3擬合的腐蝕數(shù)據(jù)可以看出，隨著鉭靶功率升高，腐蝕電位整體差異較小，當(dāng)功率為120 W時腐蝕電位最大；而腐蝕電流呈現(xiàn)減小、增大再減小的趨勢，當(dāng)鉭靶功率為120 W時腐蝕電流最小。因而結(jié)合腐蝕電位和腐蝕電流二者分析，當(dāng)功率為120 W時，鉭鉻合金薄膜的耐蝕性更好。

3 結(jié) 論

利用雙靶磁控濺射系統(tǒng)，探究了鉭靶濺射功率在80 W到120 W范圍內(nèi)，鉭鉻合金薄膜性能影響。結(jié)論如下：

（1）濺射功率會影響靶材的濺射速率，隨著射頻濺射功率增加，沉積速率加快，薄膜中鉭原子的含量增加，同時薄膜的衍射峰峰強整體增大。

（2）濺射功率為90 W時，薄膜的硬度模量達(dá)到最大值，分別為16.45 GPa和238.4 GPa，同時具有最佳的彈塑性。

（3）隨著鉭靶功率升高，薄膜的腐蝕電位差異較小，當(dāng)鉭靶功率為120 W時，鉭鉻合金薄膜的腐蝕電流為0.99 μA·/cm-2，耐蝕性最佳。

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