水熱條件對氫氧化鎂粉末改性效果的影響

摘 要： 本文研究了水熱條件對氫氧化鎂粉末改性效果的影響，采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、激光粒度分析儀和比表面儀等表征方法對所得產(chǎn)品進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：礦化劑濃度、溫度和時間對產(chǎn)品粒徑及形貌影響顯著。以硫酸鎂制得的氫氧化鎂粉末為前驅(qū)體，在礦化劑濃度為0.6 mol·L-1、水熱溫度為140 ℃、水熱時間為6 h條件下，可得到D50為10.58 μm、I001/I101為1.22、比表面積為22.41 m2·g-1的六方片形產(chǎn)品。

關(guān) 鍵 詞：阻燃劑；氫氧化鎂；水熱反應(yīng)

中圖分類號：TQ050.4+21文獻(xiàn)標(biāo)識志碼： A 文章編號： 1004-0935（20202024）0×8-1152-05

1 引言

隨著高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等合成材料廣泛地應(yīng)用于建筑、化工和軍事領(lǐng)域。然而，這些聚合物材料大多存在易燃問題，導(dǎo)致的重大火災(zāi)數(shù)量不斷增加，因此阻燃技術(shù)在這些領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注[1]。如今，國內(nèi)外阻燃劑的生產(chǎn)取得了長足的進(jìn)步，包括各種有機(jī)、無機(jī)阻燃劑。然而，一些阻燃劑也存在問題，可能會產(chǎn)生負(fù)面影響，例如阻燃劑本身的毒性或用作阻燃劑時釋放有害物質(zhì)。因此，無污染、綠色環(huán)保的阻燃劑是未來的發(fā)展方向。

氫氧化鎂作為一種高效、低毒、無煙、無污染的環(huán)保型阻燃劑，在高分子材料阻燃領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[2-4]。氫氧化鎂的阻燃抑煙機(jī)理主要通過以下幾個方面實現(xiàn)：氫氧化鎂水解得到氧化鎂和水，此過程吸收大量熱量（44.8 kJ·mol-1），從340 ℃的初始溫度分解到完全分解時的490 ℃，有利于抑制聚合物的溫度上升，防止燃燒；分解產(chǎn)物對應(yīng)形成穩(wěn)定的氧化物保護(hù)膜，具有良好的耐火性，覆蓋燃燒材料的表面，使其不能與氧氣接觸，不能傳熱；產(chǎn)生的大量水蒸氣，可降低氣相區(qū)可燃物的濃度。氫氧化鎂分解時不會形成有害物質(zhì)，同時還可以中和酸性氣體，達(dá)到阻燃目的的同時還不會污染環(huán)境。綜合分析，氫氧化鎂阻燃劑是一種近乎完美的環(huán)保型阻燃劑。然而大多數(shù)常規(guī)氫氧化鎂為比表面積大于20 m2·g-1的無定形薄片，由于比表面積大，會導(dǎo)致顆粒之間發(fā)生強烈團(tuán)聚，形成粒徑為10～100 μm的顆粒。這些大顆粒氫氧化鎂在聚合物材料的界面處產(chǎn)生較大的間隙，導(dǎo)致界面處存在嚴(yán)重缺陷，使聚合物材料活性降低，進(jìn)而達(dá)到阻燃效果。為了獲得優(yōu)異的阻燃性能，應(yīng)優(yōu)先選用顆粒尺寸小、比表面積小、分散性好的六方片形氫氧化鎂。

制備氫氧化鎂的方法有很多，包括沉淀法[5]、水熱法[6]和溶劑熱反應(yīng)法[7]。常用于制備氫氧化鎂的原料包括海鹵（MgCl2）、水氯鎂石（MgCl2）、菱鎂礦（MgCO3）和白云石（MgCO3、CaCO3）。菱鎂礦（MgCO3）儲量豐富，其可以煅燒成一種廉價的MgO產(chǎn)品，稱為輕質(zhì)煅燒氧化鎂（也稱為輕燒粉，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～93%）。與從海水和鹽水中獲得的常用MgCl2相比，輕燒粉特別適合采用直接水合法（）制備氫氧化鎂[8]。但是，這種方法無法去除輕燒氧化鎂中的雜質(zhì)（SiO2），因此只能生產(chǎn)低端氫氧化鎂產(chǎn)品。另一種可用的方法是首先用酸將輕燒粉中的MgO轉(zhuǎn)化為可溶性鎂鹽，例如分別用HCl或H2SO4轉(zhuǎn)化為MgCl2或MgSO4，然后用堿如NaOH、Ca（OH）2或氨沉淀Mg2+。然而，由于酸的使用，成本明顯增加，還引入了新的雜質(zhì)，如HCl中的Cl?和H2SO4中的SO42?2-。并且這些方法制備的氫氧化鎂都是凝膠狀的，晶體表面帶有電荷，具有很強的極性，非常容易團(tuán)聚在一起，在非極性的高分子材料中應(yīng)用時容易分散不均勻，影響材料性能[9]。

水熱改性法可以降低氫氧化鎂的表面極性，提高顆粒的分散性[10]。以NaOH溶液[11]為礦化劑對以硫酸鎂為原料所制得的氫氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行水熱改性，此過程屬于“溶解-結(jié)晶”過程，在Mg（OH）2-NaOH-H2O體系中存在如式（1）至式（5）的反應(yīng)過程。

在Mg（OH）2-NaOH-H2O體系中，MgOH+和OH-的濃度會影響氫氧化鎂的重結(jié)晶過程，此外水熱時間和水熱溫度也對氫氧化鎂重結(jié)晶過程有著直接影響，進(jìn)而影響水熱產(chǎn)品的分散性。

1實驗部分

1.1 實驗方法

采用120 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜，以硫酸鎂制取的平均粒徑（D50）為12.40 mm、峰強度比（I001/I101）為0.65、比表面積為46.65 m2·g-1的氫氧化鎂固體粉末為原料，加入一定量的NaOH溶液，在一定溫度下，水熱反應(yīng)一定時間后自然冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性后干燥、研磨得到水熱反應(yīng)后的氫氧化鎂產(chǎn)物。

1.2 表征方法

采用BT-9300H激光粒度分析儀對Mg（OH）2產(chǎn)品進(jìn)行了粒徑測試，可獲得其顆粒直徑、數(shù)量和粒度分布等信息。利用掃描電鏡技術(shù)，可以直接觀察晶體缺陷及其形貌。產(chǎn)品晶體的結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀進(jìn)行測試，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為 6（°）·min-1。采用Micromeritics儀器公司的比表面積分析儀測定產(chǎn)品比表面積。

2結(jié)果與討論

2.1 礦化劑濃度對產(chǎn)品的影響

在水熱溫度為140 ℃、水熱時間為6 h時，礦化劑濃度對產(chǎn)品粒徑及峰強度的影響見圖1，對產(chǎn)品晶習(xí)的影響見表1，所得水熱產(chǎn)品的SEM結(jié)果見圖2，XRD結(jié)果見圖3。由圖1可知，隨著礦化劑濃度的增加，產(chǎn)品的平均粒徑逐漸減小，I001/I101逐漸增大。當(dāng)?shù)V化劑濃度為0.6 mol·L-1時，I001/I101可達(dá)1.22，經(jīng)比表面積儀測定，比表面積為22.41m2·g-1。這表明產(chǎn)品的分散性被顯著提高。由圖2可以看出，未加入礦化劑（CNaOH=0 mol·L-1）時，產(chǎn)品形貌無明顯規(guī)則且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)增大礦化劑濃度后，產(chǎn)品的晶體棱角看起來更加清晰，并有六方片狀的產(chǎn)物生成。由表1和圖3可知，隨著礦化劑濃度增加，各主要峰面強度增加，晶粒尺寸增大，產(chǎn)品分散性變好。上述結(jié)果表明，OH-對晶體的成核及生長有影響，會改變氫氧化鎂晶體的生長習(xí)性而得到不同形貌的氫氧化鎂，OH-除了對形貌有影響外，對氫氧化鎂晶體的尺寸也有影響?？刂扑疅釛l件，可以改變晶體的生長方向，使非極性001晶面增加，極性大的101晶面減小。

2.2 水熱溫度對產(chǎn)品的影響

在礦化劑濃度為0.6 mol·L-1、水熱時間為6 h時，水熱溫度對產(chǎn)品粒徑及峰強度比的影響見圖4，所得水熱產(chǎn)物的SEM圖見圖5，對產(chǎn)品晶習(xí)的影響見表2，XRD結(jié)果見圖6。由圖4可知，隨著水熱溫度的升高產(chǎn)品平均粒徑逐漸減小，當(dāng)溫度達(dá)160 ℃后，產(chǎn)品粒徑開始增大，溫度為140 ℃時I001/I101比值最大。由圖5可以看出，隨著水熱溫度升高產(chǎn)品相貌逐漸趨于六方片狀，改性效果明顯。由表2和圖6可知，隨著溫度升高，各峰面強度和晶粒尺寸逐漸增大，說明高溫可以促進(jìn)Mg（OH）2溶解，釋放出大量Mg2+，有利于重結(jié)晶過程晶體的生長，但是溫度過高產(chǎn)品晶體邊緣部分發(fā)生團(tuán)聚，這說明水熱溫度過高并不利于晶體的生長，并且高溫條件也會增加生產(chǎn)成本。故最適宜水熱溫度選擇140 ℃。

2.3 水熱時間對產(chǎn)品的影響

在礦化劑濃度0.6 mol·L-1、水熱溫度140 ℃時，水熱時間對產(chǎn)品粒徑及峰強度比的影響見圖7，所得水熱產(chǎn)物的SEM圖見圖8，對產(chǎn)品晶習(xí)的影響見表3，XRD結(jié)果見圖9。由圖7可知，水熱時間為6 h時，氫氧化鎂水熱產(chǎn)品的平均粒徑最小，I001/I101最大。由圖8可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，有較大無規(guī)則的產(chǎn)物生成，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，會使部分生長基元在大顆粒上非定向生長，呈現(xiàn)出不完整形貌。對比比表面積為45.65 m2·g-1的氫氧化鎂原料，水熱6 h樣品的比表面積下降至22.41 m2·g-1。由表3和圖9可知，隨著反應(yīng)時間的延長，I001/I101由0.53增至1.22，I001/I110由1.99增至4.87，001晶面尺寸D001由13.54 nm增至26.96 nm，101晶面尺寸D101由19.13 nm增至29.92 nm，110晶面尺寸D110由26.85 nm增至30.90 nm，表明隨著時間的延長，氫氧化鎂晶體的上述晶面變厚，這有利于生成六方片狀的形貌，這與比表面積的結(jié)果一致。上述結(jié)果表明，水熱時間的長短對氫氧化鎂晶體的形貌和分散性影響比較明顯，水熱6 h時有大量的完整六方片狀晶體，水熱9 h后晶體形貌發(fā)生改變，六方形的棱角變得模糊。實驗結(jié)果表明水熱6 h的氫氧化鎂樣品生長得最好?？紤]到實際生產(chǎn)效率問題，最適宜水熱時間選擇6 h。

3結(jié)論（結(jié)束語）

以NaOH溶液作為礦化劑，對以硫酸鎂為原料制得的平均粒徑（D50）為12.40 mm、峰強度比（I001/I101）為0.65、比表面積為46.65 m2·g-1的氫氧化鎂粉末進(jìn)行水熱改性，考察了礦化劑濃度、水熱溫度和水熱時間對改性后產(chǎn)品的影響。

結(jié)果表明，在礦化劑濃度為0.6 mol·L-1、水熱溫度為140 ℃、水熱時間為6 h條件下，改性得到的氫氧化鎂產(chǎn)品平均粒徑（D50）最小為10.58 mm，I001/I101最大值可達(dá)1.22，比表面積為22.41 m2·g-1，此時氫氧化鎂晶體棱角分明，呈現(xiàn)六方片狀。

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