塑化劑現(xiàn)狀和環(huán)保型塑化劑的發(fā)展

摘要：塑化劑廣泛應(yīng)用在各種聚合物制品中，能夠有效改變聚合物的工業(yè)性質(zhì)，讓PVC等聚合物產(chǎn)品滿足應(yīng)用需求。但是，鄰苯塑化劑等不同塑化劑都存在一定的污染問(wèn)題，會(huì)危害人體以及影響周?chē)?，因此?duì)環(huán)保型塑化劑的開(kāi)發(fā)一直是化工行業(yè)的重點(diǎn)研發(fā)方向之一。通過(guò)分析塑化劑的環(huán)保問(wèn)題，并結(jié)合近年來(lái)的研究總結(jié)塑化劑的作用原理，探討檸檬酸酯、環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑等塑化劑的合成方式和使用方式，以幫助化工行業(yè)了解當(dāng)前塑化劑的發(fā)展?fàn)顩r，加強(qiáng)對(duì)環(huán)保型塑化劑的研發(fā)，滿足市場(chǎng)、社會(huì)的需求。

關(guān)鍵詞：塑化劑作用原理環(huán)保型塑化劑環(huán)保問(wèn)題發(fā)展現(xiàn)狀

CurrentSituationofPlasticizerandtheDevelopmentofEnvironmentallyFriendlyPlasticizer

LIUTing

ShandongChangxingPlasticAidCo.，Ltd.，Jining，ShandongProvince，272000China

Abstract：Plasticizersarewidelyusedinvariouspolymerproducts，whichcaneffectivelychangetheindustrialpropertiesofpolymers，sothatJhqGRbKu8I8A9T+UfVVn9Q==polymerproductssuchasPVCcanmeettheapplicationneeds.However，differentplasticizerssuchasbenzeneplasticizerhavecertainpollutionproblems，whichwillharmhumanbodyandaffectsurroundingorganisms.Therefore，thedevelopmentofenvironmentallyfriendlyplasticizerhasalwaysbeenoneofthekeyresearchanddevelopmentdirectionsofthechemicalindustry.Byanalyzingtheenvironmentalissuesofplasticizersandsummarizingtheirprinciplesofactionbasedonrecentresearch，thisarticleexploresthesynthesisanduseofplasticizerssuchascitrateestersandcyclohexanedicarboxylateesters.Thepurposeistohelpthechemicalindustryunderstandthecurrentdevelopmentsituationofplasticizer，strengthentheresearchanddevelopmentofenvironmentalprotectionplasticizer，andmeettheneedsofthemarketandthesociety.

KeyWords：Plasticizer;Functionalmechanism;Environmentallyfriendlyplasticizer;Environmentalprotectionproblem;Developmentstatus

塑化劑是一種具有輔助功能的化學(xué)助劑，將塑化劑加入聚合物中可以改變聚合物的性質(zhì)，如讓高分子材料具有更強(qiáng)的可塑性和柔韌性，滿足工業(yè)拉伸需求。在微觀上，聚合物中加入增塑劑之后分子之間的次價(jià)鍵力被削弱，使聚合物的結(jié)晶性明顯下降，大分子之間更容易進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)，在宏觀上材料的可塑性變強(qiáng)。加入塑化劑后材料的硬度降低，更容易進(jìn)行拉伸。過(guò)去所使用的塑化劑都存在一定的污染性，為了滿足社會(huì)對(duì)環(huán)保的需求，近年來(lái)開(kāi)始大量使用環(huán)保型塑化劑，并增加了對(duì)環(huán)保塑化劑的研發(fā)工作。

1塑化劑環(huán)保問(wèn)題分析

目前塑化劑主要面向PVC工業(yè)，包括橡膠、潤(rùn)滑油、膠粘劑等都大量使用塑化劑。在軟質(zhì)PVC材料加工時(shí)，會(huì)加入塑化劑改變材料的屬性，但在本質(zhì)上材料和塑化劑是一種物理結(jié)合，所以很難形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，使用PVC材料后，塑化劑會(huì)從材料中滲出，還可能揮發(fā)、遷移，部分塑化劑屬于有毒的苯酚類(lèi)物質(zhì)，揮發(fā)到空氣中或附著到食品上將會(huì)被人誤吸和誤食[1]。例如：酒的瓶蓋可能會(huì)使用塑料制作，隨著時(shí)間增加，塑化劑會(huì)從瓶蓋的塑料中分離出來(lái)，然后溶解到酒中，導(dǎo)致酒品出現(xiàn)安全問(wèn)題；玩具等塑料制品中所含有的塑化劑也會(huì)隨著時(shí)間逐漸從塑料中析出，污染空氣或者被兒童誤食。為了保證環(huán)保、食品安全，各國(guó)都出臺(tái)了對(duì)塑化劑限制使用的要求，以及規(guī)定制造企業(yè)必須嚴(yán)格控制塑化劑中的有毒物質(zhì)，限制存在環(huán)保問(wèn)題、安全風(fēng)險(xiǎn)塑化劑的使用，并加大了對(duì)環(huán)保型塑化劑的研發(fā)。

2塑化劑原理研究現(xiàn)狀

使用塑化劑可以提高PVC等聚合物的性能，如控制聚合物的玻璃化溫度、降低彈性模量、改變力學(xué)性能等，在實(shí)際應(yīng)用中，由于塑化劑的類(lèi)型不同，塑化作用的機(jī)理也會(huì)有一定的區(qū)別。從極性結(jié)構(gòu)、非極性結(jié)構(gòu)角度分析，可能會(huì)出現(xiàn)屏蔽效應(yīng)、累積效應(yīng)、耦合效應(yīng)；同時(shí)，塑化劑的增塑反應(yīng)原理也比較復(fù)雜，目前并沒(méi)有完整理論能夠?qū)ζ湓磉M(jìn)行解釋[2]。

2.1塑化劑發(fā)揮塑化作用的不同效應(yīng)分析

2.1.1屏蔽效應(yīng)

在聚合物中加入塑化劑之后，能夠?qū)⒕酆衔镌镜拇蠓肿拥姆肿娱g作用力破壞，并產(chǎn)生全新的增塑劑羰基等極性基團(tuán)，和原有聚合物大分子之間形成全新的分子間作用力[3]。塑化劑可以減弱聚合物大分子間的分子間作用力，有效改善聚合物的延展性能，降低聚合物的黏度。所以使用極性塑化劑時(shí)，塑化劑自身的極性基團(tuán)越多，極性基團(tuán)和聚合物分子之間形成的分子間作用力就越大，就可以獲得越好的塑化效果，上述效應(yīng)被稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。

2.1.2體積效應(yīng)

體積效應(yīng)是在聚合物中加入非極性塑化劑之后，塑化劑會(huì)插入到聚合物的大分子鏈之間，聚合物的分子間距會(huì)增加，并造成分子間作用力減弱。例如：在對(duì)PVC聚合物使用非極性塑化劑時(shí)，塑化劑能夠改變PVC分子鏈之間的強(qiáng)力作用，降低PVC的強(qiáng)度、硬度，提高PVC的塑性，從而讓PVC具有更好的加工性能。由于非極性塑化劑的作用，PVC分子之間的間距增加，因此PVC材料的體積可能會(huì)增大，加入越多的非極性塑化劑，就能獲得越好的塑化效果[4]。

2.1.3耦合效應(yīng)

耦合效應(yīng)是在塑化劑中同時(shí)含有極性和非極性成分時(shí)，聚合物中的極性結(jié)構(gòu)會(huì)與非極性結(jié)構(gòu)或者極性結(jié)構(gòu)耦合，導(dǎo)致聚合物內(nèi)部的分子間作用力減弱，使聚合物具備更強(qiáng)的可塑性[5]。

2.2塑化劑作用理論

2.2.1潤(rùn)滑理論

潤(rùn)滑理論是通過(guò)在聚合物中加入塑化劑后，塑化劑和聚合物分子混合，使聚合物具有更強(qiáng)的熱流動(dòng)性，能改變聚合物的加工性能，提升產(chǎn)品的柔韌性[6]。潤(rùn)滑理論主要解釋小分子量單體塑化劑的塑化作用，其中塑化劑作為溶劑，部分沒(méi)有產(chǎn)生作用力的塑化劑會(huì)分散在大分子之間，作為潤(rùn)滑劑。

2.2.2自由體積理論

當(dāng)塑化劑加入聚合物中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致聚合物的自由體積增加，即自由體積理論。在聚合物的自由體積增加之后，增塑劑分子dANS1s9o8IgcRGFdrBL5eg==更容易插入聚合物的結(jié)構(gòu)中，將會(huì)進(jìn)一步增加聚合物大分子鏈的間距，從而改善聚合物的力學(xué)性能。

2.2.3凝膠理論

對(duì)于軟質(zhì)PVC制品，如果使用大量的塑化劑，PVC在熔融態(tài)凝固過(guò)程中產(chǎn)生蜂窩結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)下分子之間的連接十分緊密，很難產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)[7]。通過(guò)加入大量塑化劑，可以改善PVC制品的硬脆性，讓PVC熔融凝固的過(guò)程中容易產(chǎn)生分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。在根本上，是由于大量塑化劑的加入形成了凝膠，因此該理論被稱(chēng)為凝膠理論。

3綠色環(huán)保型塑化劑發(fā)展?fàn)顩r

3.1檸檬酸酯類(lèi)塑化劑

3.1.1檸檬酸酯類(lèi)塑化劑概述

檸檬酸酯類(lèi)塑化劑的原料主要為檸檬酸，從水果中提取，主要來(lái)自于柑橘類(lèi)水果，目前工業(yè)上對(duì)檸檬酸的生產(chǎn)方式主要為發(fā)酵法。我國(guó)是檸檬酸生產(chǎn)大國(guó)之一，擁有十分先進(jìn)的檸檬酸發(fā)酵技術(shù)，對(duì)生產(chǎn)檸檬酸酯類(lèi)塑化劑提供了巨大的幫助。檸檬酸酯類(lèi)塑化劑具有比較好的生物相容性，近年來(lái)藥理學(xué)研究證明，檸檬酸酯類(lèi)塑化劑安全、無(wú)毒，能夠和乙烯基樹(shù)脂相溶。由于其具有較高安全性的特點(diǎn)，檸檬酸酯類(lèi)塑化劑主要應(yīng)用在與食物接觸的聚合物材料上，以替代具有毒性的鄰苯類(lèi)塑化劑[8]。常見(jiàn)的檸檬酸酯類(lèi)塑化劑包括檸檬酸三乙酯、TBC等，具有較低的毒性。

3.1.2合成工藝

檸檬酸酯的制造方式主要為檸檬酸和脂肪酸、芳香醇在催化劑作用下，于一定溫度反應(yīng)獲得，比、如檸檬酸和丁醇催化劑通過(guò)加熱作用，之后蒸餾可以獲得TBC、乙酸和乙醇經(jīng)過(guò)催化加熱可以獲得TEC等。為了讓塑化劑具備更優(yōu)秀的塑化效果，提升塑化劑和乙烯基樹(shù)脂的相容性，還會(huì)對(duì)TBC和TEC進(jìn)行進(jìn)一步處理，將其與過(guò)量的乙酸酐反應(yīng)，最終能夠獲得ATBC和ATEC，塑化劑的分子量增加，能夠提升乙烯基樹(shù)脂的耐光性、耐水性、耐熱性，滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

3.1.3應(yīng)用特性

檸檬酸酯在PVC、聚苯乙烯、纖維素樹(shù)脂等聚合物的生產(chǎn)制造中都有較高使用率，很多國(guó)家也出臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)，允許將檸檬酸酯塑化劑應(yīng)用到和食物有接觸的食品包裝中。這種塑化劑不會(huì)在人體內(nèi)富集，而且具有很強(qiáng)的生物降解性。

例如：美國(guó)已經(jīng)允許在玩具、食品包裝上添加使用檸檬酸酯塑化劑，對(duì)于需要避光、有耐熱要求的乳制品，其包裝也主要使用該塑化劑制作。同時(shí)，藥品中的膠囊等載體，也是用該塑化劑制造[9]。

目前檸檬酸酯塑化劑在使用過(guò)程中依然存在一定的問(wèn)題，如TBC和ATBC的電絕緣性能比較差，不適合加工電工材料；TBC的閃點(diǎn)比較低，容易揮發(fā)導(dǎo)致使用該塑化劑制造的PVC制品老化速度比較快。同時(shí)，雖然檸檬酸酯塑化劑并不會(huì)對(duì)人體造成危害，但是由于其帶有一定的味道，可能會(huì)改變食品味道，影響食品口感。

3.2對(duì)苯類(lèi)塑化劑

3.2.1對(duì)苯類(lèi)塑化劑概述

對(duì)苯類(lèi)塑化劑主要包括對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）和二甲基色胺（DMT）。DOTP常用于乙烯基樹(shù)脂，并且正逐漸取代鄰苯塑化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中技術(shù)、工藝都相對(duì)成熟。DOTP的耐熱性能、電性能比較強(qiáng)，耐高溫性能也比較高，在高溫狀態(tài)下也不容易損失。對(duì)苯類(lèi)塑化劑對(duì)人體、環(huán)境的影響都比較小，而且性能相對(duì)優(yōu)越，所以發(fā)展十分迅速。我國(guó)部分企業(yè)在產(chǎn)品出口時(shí)，也由于國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)限制，開(kāi)始使用對(duì)苯類(lèi)塑化劑代替原有的鄰苯塑化劑。由于我國(guó)商品出口量增加，對(duì)DOTP等對(duì)苯類(lèi)塑化劑的需求也不斷提升，很多企業(yè)開(kāi)始積極投入DOTP的生產(chǎn)和研發(fā)，并且產(chǎn)量在近年來(lái)快速提升。

3.2.2合成工藝

目前，DOTP的合成方法主要有3種，分別是PTA直接酯化、DMT和對(duì)苯二甲酸酯交換法、廢聚酯降解法。前兩種方法制作的DOTP更為純凈，而且化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定；第三種制作方法由于原料來(lái)自工廠生產(chǎn)中的廢料，因此質(zhì)量穩(wěn)定性比較差，顏色偏黃，質(zhì)量水平相對(duì)較低。但由于我國(guó)化工生產(chǎn)量較高，每年都會(huì)有大量的廢聚酯片，因此降解法也是目前生產(chǎn)DOTP的主要方法[10]。

3.2.3應(yīng)用特性

對(duì)苯塑化劑在PVC、氯乙烯共聚物、纖維素樹(shù)脂、塑料中都有很好的應(yīng)用效果，部分涂料、油漆也是用對(duì)苯類(lèi)塑化劑作溶劑，由于其具有較強(qiáng)的潤(rùn)滑性，因此還會(huì)添加到潤(rùn)滑油中。對(duì)苯類(lèi)塑化劑的耐寒性、耐熱性、耐遷移性、絕緣性都比較強(qiáng)，在惡劣環(huán)境下也能保持比較穩(wěn)定的狀態(tài)，因此該塑化劑也被用于電纜絕緣中，能夠在各種特殊環(huán)境下依然保持絕緣性。

3.3環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑

3.3.1環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑概述

環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑由飽和環(huán)己烷化合而成，是目前環(huán)保塑化劑的主要發(fā)展方向之一。該塑化劑最早由德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)，之后經(jīng)過(guò)不斷的技術(shù)改進(jìn)，可以滿足不同類(lèi)型的塑化需求。該塑化劑廣泛應(yīng)用于玩具當(dāng)中，部分國(guó)家也允許其加入到與食品接觸的PVC包裝中。環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑已經(jīng)成為代替鄰苯塑化劑的主要塑化劑類(lèi)型之一，各國(guó)都在加強(qiáng)對(duì)環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑的研發(fā)，以及出臺(tái)有關(guān)使用標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)在專(zhuān)利臨近到期的背景下，開(kāi)始針對(duì)有關(guān)該類(lèi)型塑化劑的研究，通過(guò)對(duì)鄰苯塑化劑進(jìn)行加氫改進(jìn)，能比較好地滿足塑化劑的市場(chǎng)需求。

3.3.2合成工藝

（1）直接加氫法。

該方法采用苯多元酸、多元酯塑化劑作為原料，通過(guò)催化加壓發(fā)生加氫反應(yīng)，將苯環(huán)上的不飽和鍵轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡玩I，所以獲得的產(chǎn)物中沒(méi)有苯環(huán)，而是六元環(huán)。幾乎所有的帶有苯環(huán)的塑化劑都可以使用該加氫反應(yīng)獲得，而且反應(yīng)原理比較簡(jiǎn)單，有著極高的反應(yīng)速率，所以很多廠商也采用該方法合成環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑，通過(guò)改造傳統(tǒng)塑化劑生產(chǎn)線就能滿足制造需求。

（2）烯烴法。

該方法以烯烴作為原料，和馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成環(huán)己烷二羧酸酐，再經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)獲得環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑，一般使用濃硫酸作為酯化反應(yīng)催化劑。

3.3.3應(yīng)用特性

加氫后的環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑和加氫之前的鄰苯塑化劑依然擁有比較相似的性質(zhì)，而且明顯提升了塑化劑抗寒性能，可以更好地滿足聚合物制品的應(yīng)用需求。由于苯環(huán)在加氫后飽和，因此不再具有生物毒性和基因毒性，并不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生影響，散發(fā)在自然界中也能完成降解。目前，使用環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑基本不需要擔(dān)心安全問(wèn)題，自該塑化劑投入工業(yè)領(lǐng)域后，并未出現(xiàn)安全性負(fù)面報(bào)道，可以在食品包裝上使用，也可以應(yīng)用于汽車(chē)零配件中。雖然環(huán)己烷二羧酸酯類(lèi)塑化劑具有極高的優(yōu)越性，但是依然存在生產(chǎn)線投資高、生產(chǎn)工藝控制要求嚴(yán)格、生產(chǎn)成本高的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)很多廠家存在技術(shù)水平問(wèn)題，很難大批量生產(chǎn)。使用烯烴法時(shí)，由于催化劑是濃硫酸，因此對(duì)催化設(shè)備的腐蝕性比較強(qiáng)，所以還需要進(jìn)一步進(jìn)行催化劑生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。

4結(jié)語(yǔ)

通過(guò)使用環(huán)保類(lèi)塑化劑能比較好地滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，提升PVC等聚合物制品的環(huán)保性，滿足食品安全、環(huán)境安全要求，提升工業(yè)生產(chǎn)制造的環(huán)保水平。環(huán)保類(lèi)塑化劑正逐漸取代存在污染的傳統(tǒng)塑化劑，對(duì)于化工企業(yè)而言，還需要繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)塑化劑的研發(fā)，提升環(huán)保、安全水平，滿足環(huán)境需求。

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