應(yīng)用于太陽能儲熱的膨脹石墨/石蠟復(fù)合相變材料的制備與熱性能

摘" " 要： 為了改善太陽能儲熱用相變材料的性能，以石蠟為基材，通過添加分散劑和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膨脹石墨，制備出具有良好熱性能的復(fù)合相變材料。實(shí)驗(yàn)測試復(fù)合相變材料在熔化和凝固過程的溫度變化，分析復(fù)合相變材料的蓄放熱特性，并采用參比溫度法得出復(fù)合相變材料的主要熱物性參數(shù)。數(shù)值模擬復(fù)合相變材料的熔化過程，比較分析溫度的模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究復(fù)合相變材料的固液相變化規(guī)律和微觀流場。結(jié)果表明：添加膨脹石墨可增強(qiáng)相變材料的傳熱，提高相變材料的蓄、放熱性能，添加1.5%膨脹石墨的相變材料的熱傳導(dǎo)率是純相變材料的1.49倍；隨著膨脹石墨的添加量增加，復(fù)合相變材料黏度增大，使對流換熱強(qiáng)度減弱，同時復(fù)合相變材料的潛熱也逐漸降低，使蓄熱量減?。慌蛎浭砑恿浚ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.0%的復(fù)合相變材料蓄放熱性能最佳，放熱時間比純相變材料縮短38.06%；膨脹石墨的添加量越高，復(fù)合相變材料的熔化速率越快；膨脹石墨添加量為1%的復(fù)合相變材料蓄放熱性能最佳。

關(guān)鍵詞： 太陽能儲熱；復(fù)合相變材料；熱導(dǎo)率；相變潛熱；數(shù)值模擬

中圖分類號： TK512.4" " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０4－００36－08

Preparation and thermal performance of expanded graphite/paraffin composite phase change materials for solar thermal storage

XU Lixian1， ZHANG Yong1， LIANG Nuo1， ZHANG Xu2

（1. Gansu Construction Design Consulting Group Co.， Ltd.， Lanzhou 730050， China； 2. School of Aeronautics and Astro-nautics， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the performance of phase change material （PCM） for solar thermal storage， composite PCMs with good thermal performance were prepared using paraffin by adding dispersants and different mass fractions of expanded graphite （EG）. The temperature changes were tested experimentally during melting and solidification， in order to analyze the heat storage and release characteristics of composite PCMs. And the main thermophysical parameters were obtained using the T-History method. Numerical simulation was carried out to study the solid-liquid phase change and flow field of composite PCMs during melting process， and the numerical temperature were compared with experimental data. The results show that the heat transfer， heat storage， and release performance of PCM are enhanced by adding EG. The thermal conductivity of PCM with 1.5% EG is 1.49 times that of pure PCM. As the EG additive amount increases， the viscosity of composite PCM increases， which weakens the convective heat transfer intensity. And the latent heat of composite PCM also decreases， which decreases the heat storage capacity. The composite PCM with 1% EG addition has the best heat storage and release performance， and its heat release time is shortened by 38.06% compared that of to pure PCM. The higher the amount of EG added， the faster the melting rate of composite PCM. The composite PCM with 1% EG addition has the best heat storage and release performance.

Key words： solar thermal storage； composite phase change materials； thermal conductivity； phase change latent heat； numerical simulation

太陽能是最有應(yīng)用前途的可再生能源之一，加快其利用對實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要的意義[1]。太陽能具有間歇性和不穩(wěn)定性的特點(diǎn)，需要配備儲能裝置[2]。利用相變材料（phase change material， PCM）潛熱進(jìn)行熱能儲存的相變蓄熱技術(shù)，能夠增強(qiáng)太陽能的存儲和轉(zhuǎn)化性能，提高太陽能熱利用效率[3-4]。例如，在太陽能熱水、供熱裝置和系統(tǒng)中采用相變材料蓄熱水箱，除了能夠降低傳統(tǒng)水箱的容積和占用空間，還可以緩解太陽能由于間歇性和受天氣影響造成的供熱不穩(wěn)定的問題[5-8]。因此其在太陽能高效利用領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景[9]。但是多數(shù)相變材料的熱導(dǎo)率較低，導(dǎo)致蓄、放熱速率很低，嚴(yán)重制約了其廣泛應(yīng)用。

為了克服這個問題，很多學(xué)者進(jìn)行了大量研究。通過添加高導(dǎo)熱材料制備復(fù)合相變材料，可以達(dá)到提高傳熱性能的目的[10-13]。高導(dǎo)熱材料主要包括碳基材料、金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒等[14]。由于碳基材料具有高縱橫比結(jié)構(gòu)，對相變材料的傳熱性能提升一般比金屬和金屬氧化物納米顆粒高[15-16]。Choi等[17]選用硬脂酸作為相變材料，采用碳納米管和石墨烯作為添加劑，制成多種復(fù)合相變材料，并實(shí)驗(yàn)探究添加劑對復(fù)合相變材料傳熱性能和穩(wěn)定性能的影響。Zhang等[18]把液態(tài)石蠟滲入到膨脹石墨（expanded graphit，EG）中，制備了EG/石蠟復(fù)合相變材料，并對其熱性能和結(jié)構(gòu)性能展開試驗(yàn)探究。Sar等[19]通過將液態(tài)相變材料滲入到膨脹石墨中，制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG/PCM復(fù)合材料。高麗媛等[20]用石蠟作為相變材料，并向其中摻加了多壁碳納米管，使用兩步法制備復(fù)合相變材料，并進(jìn)行熱性能測試實(shí)驗(yàn)。Zou等[21]用熔點(diǎn)石蠟、石墨烯和多壁碳納米管制備復(fù)合相變材料，對其熱物性及傳熱性能進(jìn)行測試。在碳基材料中，膨脹石墨具有成本低、吸附性強(qiáng)、傳熱效果好等優(yōu)點(diǎn)，可以改善相變材料的熱導(dǎo)率，而且還對自然對流換熱有一定的影響[22-26]。

綜上所述，添加膨脹石墨可以改變相變材料的熱物性，改善相變材料的傳熱性能，從而提高太陽能利用系統(tǒng)的綜合效率。但隨著膨脹石墨添加量的增大，相變材料的傳熱性能改善效果是否持續(xù)增加，以及其他物性如何變化，都需要進(jìn)行深入地研究。有鑒于此，本文采用石蠟作為相變材料、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為分散劑，通過添加不同量的膨脹石墨制備膨脹石墨/石蠟復(fù)合相變材料（expanded graphite/ paraffin composite PCM， EG/P CPCM）；實(shí)驗(yàn)研究此復(fù)合相變材料的熔化、凝固過程熱特性，并應(yīng)用參比溫度法得到其主要熱物性參數(shù)；對復(fù)合相變材料的熔化過程進(jìn)行數(shù)值模擬，分析不同膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合相變材料的固液相變化以及微觀流動。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：石蠟，湖北賽默新能源科技有限公司；膨脹石墨，青島騰盛達(dá)碳素石墨公司；分散劑十二烷基苯磺酸鈉，上海盛眾精細(xì)化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：JM-B型電子天平，南京東邁科技儀器有限公司；MYP11-2A型電磁攪拌器，上海滬粵明科學(xué)儀器有限；FS-150N型超聲震蕩儀，上海生析超聲儀器有限公司；恒溫加熱器，上海精其儀器有限公司。

1.2 復(fù)合相變材料制備

復(fù)合相變材料具體制備過程如下：

（1） 用電子天平稱取一定量的石蠟、膨脹石墨和分散劑（SDBS），它們的質(zhì)量配比如表1所示。

（2） 將配比好的石蠟、膨脹石墨和分散劑放入燒杯，用加熱器加熱，直至復(fù)合材料完全熔化。

（3） 將燒杯放置在電磁攪拌器上攪拌，電磁攪拌器的溫度設(shè)定為65 ℃、轉(zhuǎn)速設(shè)為600 r/min、攪拌時間設(shè)為90 min。

（4） 攪拌完成后，將燒杯放置到65 ℃的恒溫加熱器中進(jìn)行超聲振蕩120 min，即制得復(fù)合相變材料。

1.3 熱性能測試

為了得到復(fù)合相變材料的蓄熱、放熱（熔化、凝固）特性，對其進(jìn)行熱性能測試。熱性能測試實(shí)驗(yàn)裝置主要包括：熱電偶、試管、恒溫液浴槽、數(shù)據(jù)采集儀（安捷倫34970A）、計算機(jī)等，如圖1所示。

具體測試步驟為：① 將各種復(fù)合相變材料裝入到試管中并編號；② 在每個裝有復(fù)合相變材料的試管中插入熱電偶，插入時要盡量保證熱電偶的探頭在復(fù)合相變材料的正中心處；③ 將試管放入到恒溫液域槽中加熱到65 ℃，檢測并記錄復(fù)合相變材料的溫度變化，直到其完全熔化；④ 迅速將試管放入到25 ℃的恒溫液浴槽中進(jìn)行冷卻，記錄復(fù)合相變材料的溫度變化，直到其完全凝固。

1.4 熱物性測定

在熱性能測試得到相變材料蓄放熱溫度變化曲線的基礎(chǔ)上，采用參比溫度法[27]測定復(fù)合相變材料的熱物性。參比溫度法具有測試時間短、成本低的優(yōu)點(diǎn)，且可以同時測試多組材料熱物性。該方法的原理是先將參考材料（本文采用純水，其熱物性已知）和若干組同等質(zhì)量的測試材料（各種復(fù)合相變材料）放入同一規(guī)格的試管內(nèi)，再將所有試管置于某一高溫環(huán)境中加熱，直到所有材料溫度均達(dá)到此高溫環(huán)境溫度，最后迅速將它們置入某一低溫環(huán)境冷卻，直到所有材料溫度均降到此低溫環(huán)境溫度。相變材料（測試材料）和水（參考材料）的降溫曲線，分別如圖2和圖3所示。圖中：T0為初始溫度；Tm1和Tm2為相變材料開始相變和相變結(jié)束的溫度；T∞為環(huán)境溫度；Ta、Tb分別為開始和結(jié)束對比溫度；A1、A2分別為所在陰影部分的面積；t1、t2分別為相變開始和結(jié)束的時間。根據(jù)降溫曲線建立熱力學(xué)方程，輸入?yún)⒖疾牧系臒嵛镄约纯傻玫綔y試材料的熱物性。

2 數(shù)值模擬

2.1 物理模型建立

為了進(jìn)一步探究復(fù)合相變材料熔化過程中的固液相變化和傳熱機(jī)理，對其熔化過程進(jìn)行數(shù)值模擬。模擬盡量與試驗(yàn)參數(shù)保持一致，實(shí)驗(yàn)用試管和其物理模型如圖4所示，試管的高度為100 mm、壁厚為1 mm、直徑為18 mm。

為了方便研究，進(jìn)行以下合理假設(shè)：

（1） 各種復(fù)合相變材料均被視為單相流體且均為純凈、各向同性，相變傳熱過程中與外界沒有進(jìn)行任何物質(zhì)交換。

（2） 各種復(fù)合相變材料在液態(tài)時均視為不可壓縮。

（3） 各種復(fù)合相變材料在固態(tài)時主要以導(dǎo)熱方式傳遞熱量，并遵守傅里葉定律。

（4） 各種復(fù)合相變材料在液態(tài)時的熱物性僅與溫度有關(guān)。

（5） 液態(tài)復(fù)合相變材料的自然對流滿足Boussinesq假設(shè)，即只考慮浮升力項(xiàng)的影響并忽略在固/液相轉(zhuǎn)變時其密度的變化。

（6） 各種復(fù)合相變材料在熔化過程中，兩相區(qū)中液相率也要和溫度成線性關(guān)系。

（7） 各種復(fù)合相變材料的潛熱值與溫度變化無關(guān)。

2.2 控制方程

根據(jù)以上假設(shè)，柱坐標(biāo)下的控制方程為：

式中：下標(biāo)r、θ、y分別表示柱坐標(biāo)下3個方向；τ為時間；u為流速；p為壓力；ρ為密度；X為體積力；ν為動力黏度；H為焓；λ為熱導(dǎo)率；S為源項(xiàng)。

2.3 邊界與初始條件

熱性能試驗(yàn)時，試管頂部用軟木塞密封，其余部分浸在65 ℃恒溫水浴中加熱。因此，將頂面設(shè)置為絕熱壁面，其他壁面設(shè)為恒壁溫338 K，初始時計算域溫度為298 K。

2.4 網(wǎng)格劃分與計算參數(shù)設(shè)置

采用Quad-Pave網(wǎng)格對計算域進(jìn)行網(wǎng)格劃分，如圖5所示。經(jīng)過網(wǎng)格和時間步長獨(dú)立性測試，確定網(wǎng)格數(shù)量為36.8×105，時間步長為0.01 s。

采用ANSYS FLUENT軟件進(jìn)行計算，選取Mlet-ing/Solidification模型，利用非穩(wěn)態(tài)求解器求解。重力加速度的方向設(shè)為-y方向，數(shù)值為9.806 7 m/s2。壓力和速度耦合方程均選用PISO算法，壓力松弛因子參數(shù)設(shè)為0.1，密度松弛因子和能量方程的松弛因子參數(shù)均設(shè)為1，動量方程的松弛因子參數(shù)設(shè)為0.3；動量和能量控制方程均采用QUICK算法，壓力模型的修正方程采用PERSTO算法。

2.5 計算模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證數(shù)值方法的可靠性，將石蠟熔化過程溫度的模擬值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，如圖6所示。

由圖6可見，在相變前階段，模擬值稍低于實(shí)驗(yàn)值，這可能是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中熱電偶的探頭沒有放置在試管的正中心位置，或者由于震動、水的流動等使熱電偶探頭有微小位移。在之后過程中，模擬值稍高于實(shí)驗(yàn)值且模擬過程更早完全熔化，這可能是模擬忽略了試管壁厚，導(dǎo)致傳熱熱阻比實(shí)際低。盡管實(shí)驗(yàn)和模擬的石蠟熔化過程溫度結(jié)果存在一些差別，但它們的變化趨勢是一致的，兩者能夠較好地吻合，證明本研究采用的數(shù)值方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖7比較了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG/P CPCM在熔化過程中溫度的變化。

由圖7可以看出，在相變前階段，純PCM和5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EG/P CPCM的溫度均快速地增長，但5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG/P CPCM有更快的溫升速率，并且添加的EG量越多，溫升速率越快。從25 ℃升高到42.5 ℃，純PCM所需要的時間是220 s，而EG添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%的復(fù)合相變材料，所需要的時間分別為215 s、210 s、170 s、160 s、140 s，分別縮短了2.27%、4.55%、22.73%、27.27%、36.36%。這是因?yàn)橄嘧兦半A段，溫升速度主要取決于各EG/P CPCM的熱導(dǎo)率，EG添加量越大，熱導(dǎo)率提升越高。

在相變階段，純PCM和5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG/P CPCMs的溫度均增加非常緩慢，且EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，相變階段時間越短。這主要是因?yàn)檫M(jìn)入相變階段，純PCM和各EG/P CPCM均利用潛熱吸收大量的熱量，以至溫度上升緩慢。此外，隨著EG添加量的增加，PCM份額逐漸降低，復(fù)合相變材料的潛熱減小，從而導(dǎo)致相變階段維持的時間減少。

在完全熔化后，純PCM和5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG/P CPCM的溫度又快速上升，但它們的溫升速率有些差別，EG添加量超過1.0%的EG/P CPCM比其他材料的溫升斜率要小。這可能是因?yàn)樘砑痈哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG會增大液態(tài)PCM的黏性，從而阻礙對流傳熱。簡言之，隨著EG添加劑量的增多，EG/P CPCM的熱導(dǎo)率增加，但復(fù)合PCM的黏度也增加，進(jìn)而抑制液態(tài)復(fù)合PCM的自然對流換熱。

圖8比較了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG/P CPCM復(fù)合材料在凝固過程中溫度的變化。

由圖8可以看出，在整個凝固過程中，5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EG/P CPCM均比純PCM具有更高的溫度下降速率，且隨EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高，溫度下降程度也越大。對于純PCM，溫度從65 ℃下降到25 ℃所需的時間是1 340 s；而EG的添加量分別為0.5%、0.8%、1.0%、1.2%和1.5%的復(fù)合相變材料，所需的時間分別為1 030 s、910 s、830 s、800 s和780 s，分別縮短23.13%、32.09%、38.06%、40.30%、41.80%。簡言之，添加EG可顯著提高PCM的放熱速率，但添加量超過1.0%時，EG對PCM的放熱速率提升效果會變?nèi)?。綜合以上，可以認(rèn)為EG添加量為1%的復(fù)合相變材料具有最佳的蓄放熱性能。

3.2 熱物性試驗(yàn)結(jié)果和分析

采用參比溫度法進(jìn)行各種復(fù)合相變材料的熱物性測定，圖9和圖10顯示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG/P CPCM的熱導(dǎo)率和潛熱。

由圖9和圖10可以看出，EG可以提高相變材料的熱傳導(dǎo)率，且熱傳導(dǎo)率會因EG添加量的增多而升高。比如，EG添加量為1.5%的EG/P CPCM的熱傳導(dǎo)率為0.345 8 W/（m2·K），是純PCM的1.49倍。但是，隨著EG添加量的增大，復(fù)合相變材料的相變潛熱值逐漸下降。這主要是因?yàn)樘砑觿┑牧吭龆?，?fù)合相變材料中更多的PCM被取代，故其潛熱值會下降。也就是，EG添加量存在最優(yōu)值，此最優(yōu)值使PCM熱導(dǎo)率有較明顯改善，而潛熱又不會降低過多。最后，表2匯總了各種EG/PCMs的主要熱物性參數(shù)。

3.3 熔化過程模擬結(jié)果和分析

圖11顯示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EG/P CPCM在熔化過程中固/液體隨時間的變化，從左到右EG添加量依次是0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%。

由圖11可以看出，5種EG/PCM的熔化趨勢基本一致，且均是從四周向內(nèi)部熔化。前100 s熔化速率相差不大，之后出現(xiàn)了明顯差別，添加EG量越多的EG/P CPCM熔化速率越快。t = 600 s時，EG添加量為1.5%的EG/P CPCM首先完全熔化，這是因?yàn)槠鋫鳠嵝阅茏詈们蚁嘧儩摕嶙钚?。EG添加量為1.2%和1.0%的EG/P CPCM也很快完全熔化，而EG添加量為0.5%和0.8%的EG/P CPCM在700 s時卻還未完全熔化。

由圖11還可看出，頂部相變材料的熔化速度比底部的快。當(dāng)加熱開始時，貼近試管壁面的復(fù)合相變材料的溫度快速升高并熔化，這些熔化的材料會在壁面形成一個液態(tài)薄層，這時傳熱方式以導(dǎo)熱為主。隨著加熱過程的進(jìn)行，熔化的相變材料量越來越多，貼近壁面的流體和貼近相變材料的流體會因溫差的存在形成一定的密度差，在浮升力和重力的作用下近壁面的熱流體向上流動，近相變材料的冷流體會向下流動，從而形成環(huán)流，即自然對流，如圖12所示。此時，對流換熱成為了主要的傳熱方式，比加熱初期的導(dǎo)熱形式有更好的傳熱效果。

4 結(jié) 論

為了改善太陽能蓄熱系統(tǒng)的熱性能，在石蠟中添加膨脹石墨制備復(fù)合相變材料；采用實(shí)驗(yàn)測試和數(shù)值模擬研究復(fù)合相變材料的熔化和凝固過程熱特性，分析膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合相變材料的主要熱物性參數(shù)和熔化過程中固液相變化的影響，得到的主要結(jié)論如下：

（1） 添加膨脹石墨可顯著增強(qiáng)相變材料的傳熱，從而提高其蓄、放熱性能，添加1.5%膨脹石墨的EG/PCM的熱傳導(dǎo)率是純相變材料的1.49倍。

（2） 隨膨脹石墨的添加量增多，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率升高，但其潛熱值也下降；隨膨脹石墨的添加量增多，復(fù)合相變材料的黏度增加，液態(tài)相變材料的對流換熱遭到抑制。

（3） 膨脹石墨的添加量越高，復(fù)合相變材料的熔化速率越快，且頂部的相變材料熔化速率快于底部的。膨脹石墨添加量為1.0%時，膨脹石墨相變材料的蓄放熱性能最佳。

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本文引文格式：

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收稿日期： 2023-10-23

基金項(xiàng)目： 天津市科技計劃項(xiàng)目（18JCTPJC60200）；甘肅省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳科技計劃項(xiàng)目（JT2022-48）

通信作者： 許立憲（1981— ），男，高級工程師，主要研究方向?yàn)榍鍧嵞茉?。E-mail：47644446@qq.com