土壤閉蓄態(tài)磷的形成、轉化與利用途徑

摘要： 閉蓄態(tài)磷是（氫） 氧化鐵形成的不溶性膠狀薄膜包被的鐵磷或鋁磷等含磷物質的總稱，主要存在于熱帶及亞熱帶風化程度較高的酸性富鐵土壤中，其數(shù)量和形態(tài)受土壤類型和土地利用方式影響。閉蓄態(tài)磷作為一種植物難以直接利用的磷形態(tài)，在土壤磷庫中比例較高，影響土壤磷有效性與當季利用率。閉蓄態(tài)磷的形成與轉化主要受土壤pH、氮磷、水分、有機質（有機酸、生物炭等）、鐵、鋁、鈣、土壤質地、植物以及微生物等影響。人為施肥能夠直接導致農田土壤表層的閉蓄態(tài)磷含量升高，而隨著鐵鋁氧化物向下遷移土壤深層閉蓄態(tài)磷增加更為明顯，閉蓄態(tài)磷含量與氧化鐵含量顯著相關。在pH 較低條件下，水分以及有機質的增加也可能促進閉蓄態(tài)磷的形成。在長期土壤自然發(fā)育過程中，閉蓄態(tài)磷比例逐漸增加但增長較緩慢。在農田土壤中，閉蓄態(tài)磷受高強度集約化種植影響而呈現(xiàn)波動變化且變化速度快，這可能是由于耕地復種指數(shù)高、作物較強養(yǎng)分獲取能力、土壤團聚體結構的變化或有機無機肥料添加的激發(fā)作用。小分子有機酸、植物根系和微生物是活化閉蓄態(tài)磷的重要因素，在維持土壤內部磷循環(huán)平衡的同時，通過調節(jié)土壤水分，有機替代和增強微生物功能等不同農田管理措施，能夠實現(xiàn)對閉蓄態(tài)磷的活化利用和精準調控。目前閉蓄態(tài)磷表征方法主要局限于化學提取，且存在提取不完全和不精確等問題。Chang amp; Jackson 磷分級方法定量閉蓄態(tài)磷更符合于目前廣泛接受的閉蓄態(tài)磷定義。土壤閉蓄態(tài)磷的定量方法與形成轉化模擬，多元素耦合促進閉蓄態(tài)磷形成以及閉蓄態(tài)磷活化調控等是潛在的研究方向。

關鍵詞： 閉蓄態(tài)磷； 分布特點； 形成轉化； 活化與利用

磷（P） 作為植物的關鍵營養(yǎng)元素之一，對糧食生產尤為重要，但過量也會對公眾健康、環(huán)境和經濟造成負面影響。目前，磷礦的地質儲量有限且分布不均勻，這些特征決定了其不可持續(xù)利用的特點[1?2]。世界上90% 的磷礦用于農業(yè)生產，磷礦資源的匱乏是制約農業(yè)生產的重要因子之一。最近的研究表明，全球磷酸鹽儲量可能在未來50～100 年內消耗殆盡[3]。根據(jù)2022 年中國年度統(tǒng)計公報，中國探明磷礦石儲量為36.90 億t，僅占世界5%，且以中低品位磷礦為主，仍需大量進口以滿足國內需求[4]。

農田磷的輸入形式主要包括化肥施用、糞肥等有機物料還田及種子帶入等，輸出主要為作物收獲量。隨著全球對磷肥使用量的增加，人為來源的磷素在土壤中不斷積累，導致部分陸生環(huán)境由磷匯向磷源轉換[ 5 ]。歐盟國家農業(yè)土壤的平均磷盈余為0.11 kg/（hm2·a）[6]。在不進行外源添加磷肥的情況下，歐洲農業(yè)土壤中的殘余磷可持續(xù)為作物提供充足磷素5～55 年不等[7]。2019 年，全球土壤中的遺留磷已積累到212 kg/hm2[8]。我國作物生產從20 世紀70 年代后期開始大規(guī)模使用磷肥，過量施用現(xiàn)象普遍。磷肥當季利用率低，大量磷被土壤組分固定，逐漸無效化，還存在流失進入環(huán)境污染水體的風險。經過40 余年磷肥施用，我國農田土壤平均有效磷已經超過20 mg/kg[9]。2021 年，全球農田磷盈余約為827 萬t，是1961 年磷盈余的2 倍[10]。由此可見，磷礦資源的匱乏與磷肥的大量消耗且土壤磷固定嚴重的矛盾日益加深。

目前，我們需要對土壤固定的磷（殘余磷或遺留磷） 引起足夠的重視[11]，閉蓄態(tài)磷（occluded-P， O-P）是其中重要的磷組分之一。自然環(huán)境中溶解性磷酸鹽與金屬（Fe、Al、Ca 等） 氧化物或黏土礦物的結合物按照穩(wěn)定性被分為活性、中穩(wěn)性和穩(wěn)定性等不同賦存形態(tài)，穩(wěn)定性磷酸鹽被視為植物難以直接利用的磷，在以往研究中被歸類為閉蓄態(tài)磷[12?15]。盡管在農業(yè)管理中施用化學肥料或有機物料可以增加土壤磷輸入，但是仍然需要關注閉蓄態(tài)磷這類利用率較低的潛在磷源。閉蓄態(tài)磷主要分布于熱帶和亞熱帶地區(qū)酸性富鐵土壤，由于植物對磷的利用率與磷投入量相差較大，所以閉蓄態(tài)磷的含量將會持續(xù)增長。本研究收集了1991—2023 年期間在Web of Science 核心合集、CNKI 中國知網上可檢索到的以“閉蓄態(tài)磷”（occluded P） 為關鍵詞的376 篇文獻，并對主要文獻結果與結論進行了歸納，可見論文發(fā)表數(shù)量呈逐年增加趨勢（圖1），研究熱度逐年增加。由于土壤組成復雜，閉蓄態(tài)磷形成轉化的礦物學過程至今仍不清楚。所以，為改善磷缺乏的資源利用現(xiàn)狀，了解閉蓄態(tài)磷量、分布以及基于礦物學角度研究閉蓄態(tài)磷的形成與轉化變得尤為重要。

1 閉蓄態(tài)磷的涵義

閉蓄態(tài)磷作為一種普遍存在的土壤化學遺留物，其特性因環(huán)境背景（如土壤類型、微氣候、植物群落組成和多樣性） 的不同而有所變化[16]。根據(jù)土壤學定義，閉蓄態(tài)磷是指由（氫） 氧化鐵形成的不溶性膠狀薄膜包被的鐵磷（Fe-P） 和鋁磷（Al-P） 等一類物質的統(tǒng)稱[17?19]，其難以被植物直接利用。由此可知，閉蓄態(tài)磷是一種獨立穩(wěn)定的磷組分，其形成主要與鐵鋁氧化物和黏土礦物的活性和含量有關[20]。

2 閉蓄態(tài)磷的定量表征方法

采用準確的方法分析土壤閉蓄態(tài)磷含量與分布是深入了解閉蓄態(tài)磷的重要基礎，然而，在土壤磷形態(tài)分級研究中，采取傳統(tǒng)化學提取得到的磷組分界限模糊，難以準確定量。目前普遍采用的閉蓄態(tài)磷定量方法是1957 年和1982 年分別由Chang amp;Jackson[21]和Hedley 等[12]提出的連續(xù)提取法（SEP） 其中的一個步驟，后人在此基礎之上進行了適當修改，更適用于實際環(huán)境條件[ 2 2 ? 2 3 ]。Chang amp; Jackson[ 2 1 ]方法是將無機磷分為易溶磷、非閉蓄態(tài)Al-P/Fe-P、O-P和Ca-P 等5 個組分[24， 21]，通過強還原劑提取后高溫酸消化獲得O-P 總量，但此方法不能區(qū)分不同形態(tài)的Ca-P。在Chang amp; Jackson[21]方法體系中，還原性連二亞硫酸鈉作浸提劑，將大量非閉蓄態(tài)磷酸鐵鹽混入閉蓄態(tài)磷庫中，降低了該方法提取閉蓄態(tài)磷的精確度，其次對不同特性氧化鐵膠膜包被形成的閉蓄態(tài)磷該方法能否完全提取仍缺少實驗依據(jù)。雷宏軍等[25]將酸性土壤閉蓄態(tài)磷細分為閉蓄態(tài)鋁磷和閉蓄態(tài)鐵磷，進一步完善了閉蓄態(tài)磷測定方法。Hedley等[ 1 2 ]的方法是將磷組分分為樹脂磷、非閉蓄態(tài)磷（NaHCO3 -Pi、NaOH-Pi ）、有機磷（NaHCO3 -Po 和NaOH-Po）、D.HCl-Pi、濃鹽酸提取磷（C.HCl-Pt） 和殘渣態(tài)磷（residual-P），有研究根據(jù)有效性將其酸堿難以提取的，經過消化得到的殘渣態(tài)磷簡單歸屬為閉蓄態(tài)磷[12， 26?27]，這很顯然不符合閉蓄態(tài)磷的定義，該方法得到的磷組分可能包含部分閉蓄態(tài)磷，此方法高估了閉蓄態(tài)磷的含量。殘渣態(tài)磷為連續(xù)提取后土壤中殘留的磷，指的是土壤中化學性質穩(wěn)定的酸堿不可提取形式的磷，為避免混淆，應該用遺留磷或盈余磷等術語來表達其它學科中的殘余磷[28]。閉蓄態(tài)磷含量也可通過總磷含量與其他磷組分（organic-P、Al/Fe-P、Ca-P） 的差值計算獲得[29]?？傊?，連續(xù)提取法得到的磷庫組成存在提取邊界重疊、磷庫形態(tài)模糊等無法克服的問題，但在一定程度上可以定量表征閉蓄態(tài)磷。綜上所述，Chang amp; Jackson 方法[21]更符合目前廣泛接受的閉蓄態(tài)磷定義且適用于不同類型土壤。

土壤環(huán)境的復雜性致使閉蓄態(tài)磷的形成轉化過程缺乏直接觀察證據(jù)。近年來，高分辨電子顯微鏡（STEM）、同步輻射X 射線吸收近邊結構光譜（XANES）技術、磷氧同位素技術在土壤磷素的研究中得到廣泛應用，為研究真實環(huán)境中土壤磷的賦存形態(tài)提供了可靠的技術手段，極大地推進了土壤磷循環(huán)的研究，通過化學連續(xù)提取與現(xiàn)代光譜技術等多種原位形態(tài)分析手段的結合，未來有望實現(xiàn)閉蓄態(tài)磷形成轉化的可視化和定量化研究。

3 土壤以及沉積物中閉蓄態(tài)磷分布特點

3.1 不同土地利用方式土壤中閉蓄態(tài)磷的分布

土地利用方式影響著土壤閉蓄態(tài)磷的分布特點。Tian 等[30]研究表明，農田、撂荒地、灌木地與林地土壤中閉蓄態(tài)磷在總磷中所占比例超過40%，閉蓄態(tài)磷含量在236.6～304.8 mg/kg 變化。Sattari 等[31?32]采用大陸尺度土壤磷動態(tài)模型評估了到2050 年全球農田和草地殘余磷的潛在利用性，提出利用殘余磷能夠減少北美大陸17% 的礦物磷消耗。熱帶區(qū)域高風化土壤中磷主要由閉蓄態(tài)和中度活性的有機態(tài)與鐵鋁結合態(tài)組成[15， 33?34]。亞熱帶森林土壤中閉蓄態(tài)磷占總磷的32.5%～49.8%[35]，在樟子松人工林土壤中殘渣態(tài)磷占總磷含量的29%～31%[36]，熱帶稀樹草原土壤中，27%～62% 的磷以殘渣態(tài)磷形式存在[37]。閉蓄態(tài)磷在熱帶及亞熱帶高風化農田土壤以及森林土壤中分布較高，可能與農田施肥和森林土壤鐵鋁氧化物含量高、活性強有關。不同土地利用方式因為地上部植物的不同對閉蓄態(tài)磷的影響可能不同，未來可加強不同土地利用方式的種植作物與閉蓄態(tài)磷利用之間關系的研究。

3.2 不同類型土壤中閉蓄態(tài)磷分布

閉蓄態(tài)磷在各類土壤中均有分布，土壤類型不同，閉蓄態(tài)磷在土壤中的分布存在顯著差異。熱帶及亞熱帶地區(qū)強酸性紅壤與磚紅壤中閉蓄態(tài)磷占比均超過50%，最高達到80%[18， 38]，我國南方不同水稻土中的閉蓄態(tài)磷含量在105.0～764.0 mg/kg 變化[24]，石灰性土壤風化程度較低，閉蓄態(tài)磷酸鹽含量也較低，例如黃土性土壤的閉蓄態(tài)磷酸鹽只占無機磷總量的10%～25%[18]。Yerokun[39]通過研究不同土壤磷組分，測得閉蓄態(tài)磷含量變化范圍為29～627 mg/kg，其中，淋溶土（Alfisols） 為29～384 mg/kg，氧化土（Oxisols） 為48～526 mg/kg，老成土（Ultisols） 為41～317 mg/kg，占土壤總磷的比例變化幅度在18%～88%。在這些土壤中，較高的Feox 含量導致閉蓄態(tài)磷含量高于其他土壤。根際和非根際土壤中閉蓄態(tài)磷平均含量分別為61 和67 mg/kg [40]，根際土壤較低可能是由于根系以及根系分泌物對閉蓄態(tài)磷的活化作用。沉積物屬于特殊土壤類型，以河口濕地沉積物為例，其閉蓄態(tài)磷含量高于不穩(wěn)定磷酸鹽（labile-P）和Fe/Al-P，約占總磷含量的20%[41]。在污染河口沉積物中，閉蓄態(tài)磷為主要磷組分，其含量中值最高達到0.59 g/kg，與沉積物中碳酸鈣（CaCO3） 的含量呈高度相關（r=0.82）[42]。富鐵土和鈣質土分別是酸性和堿性土壤的典型代表，兩種土壤中形成的閉蓄態(tài)磷可能不是同一種類。Bowman 等[22]也提出閉蓄態(tài)磷的形成不只與高風化、低pH 的土壤有關，Gaspar等[42]發(fā)現(xiàn)閉蓄態(tài)磷與CaCO3 存在高度的相關性。在堿性土壤中，碳酸鈣吸附磷逐漸生成磷酸鈣鹽，除Al/Fe-P 之外的磷酸鹽或有機磷是否有可能被氧化鐵包被而形成一類閉蓄態(tài)磷也有待驗證。但根據(jù)傳統(tǒng)的閉蓄態(tài)磷涵義以及閉蓄態(tài)磷表征方法，此分類可能存在一定局限性。

4 土壤閉蓄態(tài)磷形成與轉化

4.1 閉蓄態(tài)磷的非生物形成與轉化

土壤閉蓄態(tài)磷形成轉化受生物與非生物因素影響，土壤類型以及土地利用方式不同，兩種途徑對閉蓄態(tài)磷形成和轉化的貢獻存在差異。非生物影響因素（圖2） 主要是指活性鐵氧化物和氫氧化物專性、非專性吸附磷酸根，進一步形成吸附態(tài)Fe-P 與共沉淀Fe-P，當土壤處于還原條件時，F(xiàn)e-P 還原溶解釋放出磷酸鹽和二價鐵，當氧化還原電位升高，二價鐵聚集在磷礦物表面氧化形成Fe（OH）3 不溶性膠狀薄膜包被磷酸鹽礦物降低其有效性[43]；其次，二價鐵也能夠催化弱晶質氧化鐵轉化，隨著氧化鐵的結晶度增強磷酸鹽被封存在礦物結構內而形成閉蓄態(tài)磷[44]。

在長期自然土壤形成過程中，非閉蓄態(tài)磷逐漸轉化為閉蓄態(tài)磷和有機磷，導致土壤磷有效性降低和磷限制增強[17， 33]。研究發(fā)現(xiàn)，當土壤年齡超過7 ka，閉蓄態(tài)磷成為土壤中最主要的磷形態(tài)，此時生物有效磷的含量極低[45]。Sato 等[46]也通過模型預測，至2150 年，鈣磷酸鹽釋放的磷逐漸被吸附在鐵鋁氧化物及氫氧化物上，進而向閉蓄態(tài)磷轉化，隨土壤年齡的增長閉蓄態(tài)磷占總磷的比例逐漸增加[17]。土壤的形成發(fā)育會受到寒冷干燥的氣候抑制[47]，高海拔地區(qū)的土壤通常比其他地區(qū)更年輕，這導致青藏高原土壤閉蓄態(tài)磷比例較低[48]。在種植年限少于50 年的水稻土中，人為施肥導致表層土Ca-P、非閉蓄態(tài)磷、閉蓄態(tài)磷和總磷的含量迅速增加。經過長期施肥的水稻土中，深層土壤的閉蓄態(tài)磷增加趨勢更為明顯，這是Fe/Al 氧化物向下浸出和遷移所致[49]。由此可知，自然條件與耕作條件下閉蓄態(tài)磷形成轉化速度不同，自然土壤發(fā)育過程沒有外源磷的輸入，閉蓄態(tài)磷形成轉化緩慢且絕對含量較低，農田土壤閉蓄態(tài)磷含量較高，轉化快且受人為活動（施肥等） 影響較大。

閉蓄態(tài)磷在土壤形成過程中不斷增加，但環(huán)境因素顯著影響閉蓄態(tài)磷組分變化，導致Walker amp;Syers 模型[17]預測存在不準確性。環(huán)境因素包括營養(yǎng)元素、有機質、鐵鋁氧化物以及土壤pH 等[50]。研究發(fā)現(xiàn)，氮添加后導致高山草甸土壤閉蓄態(tài)磷減少，可能是氮添加降低了土壤pH 并且刺激磷相關酶活性[51]。為期3 年的多種養(yǎng)分元素添加顯著增加典型草甸草原土壤表層土不穩(wěn)定的無機磷（labile inorganic P）和中度閉蓄化的無機磷（moderately occluded inorganicP） 濃度[52]。Rowarth 等[53]進行4 年施磷處理發(fā)現(xiàn)，隨著磷肥用量增加，表層土（0—3 cm） 的閉蓄態(tài)磷顯著增加。然而，施磷肥的土壤中同時添加腐植酸延緩了閉蓄態(tài)磷的形成[54]。長期（33 年） 添加豬糞源有機質的處理降低了水稻土中O-P 的比例，增加了Fe-P含量。土壤有機質能夠通過不同方式抑制閉蓄態(tài)磷的形成并且一定程度上活化閉蓄態(tài)磷。低分子量有機酸能夠通過改變土壤pH、螯合作用和競爭吸附等方式活化土壤中閉蓄態(tài)磷，按照有效磷計算，草酸的磷活化量達到8.22%。但活化效果會受到土壤條件，有機酸種類和濃度的影響[55]。生物炭作為近年來土壤修復的重要材料，在降低土壤重金屬、增加有機質以及營養(yǎng)元素含量方面有著顯著作用。生物炭不僅可以向土壤提供可溶性和交換性磷，還能通過影響相關的絡合和代謝反應來增加內源磷的有效性[56]。然而，生物炭自身較強吸附能力產生的負面效應同樣不可忽視[57]。微米（納米） 生物炭能夠通過吸附和團聚作用增強土壤膠體磷的固定[58]。在7 年長期土壤添加生物炭試驗中發(fā)現(xiàn)，生物炭磷源的引入促進閉蓄態(tài)磷的形成[59]。添加生物炭后增加的不溶性或難溶性物質能夠持續(xù)吸附固定磷酸鹽，生物炭磷是否會被氧化鐵包被形成閉蓄態(tài)磷有待進一步探究。

土壤pH 也影響閉蓄態(tài)磷的形成與轉化。12 年長期土壤酸化試驗導致閉蓄態(tài)磷增加9.2%，土壤酸化與有機質共同提高了土壤中非晶形氧化鐵鋁的含量與活性，容易形成鐵/鋁?有機質?磷復合物，有機質也能夠結合大量的磷，有機?礦物結合的增強促進了磷閉蓄化[60?62]。在pH 較低條件下有機質促進閉蓄態(tài)磷形成的作用可能大于有機質還原作用或者與磷酸鹽競爭吸附位點引起的活化作用。Zhang 等[63]發(fā)現(xiàn)，閉蓄態(tài)磷與土壤水分（r=0.719， Plt;0.01） 和有機質（r=0.791， Plt;0.01） 顯著相關，閉蓄態(tài)磷的比例隨著水分增加而增加[24]，表明水分也是土壤閉蓄態(tài)磷形成的重要控制因素。所以，土壤pH、有機質與水分對于閉蓄態(tài)磷的形成轉化可表現(xiàn)正負不同的效應，其作用機制有待進一步探究。

在富營養(yǎng)化水體沉積物中，鐵被用于降低水體中溶解性磷酸鹽濃度，改善水體生態(tài)。Li 等[64]向滇池沉積物中加入20 mg/g 氯化鐵，O-P 增加到總磷的21.20%，其他形態(tài)磷減少，這表明還原條件下增加三價鐵仍可促進O-P 的形成。Bai 等[65]在研究不同類型濕地（潮汐濕地、淹水濕地、季節(jié)性淹水濕地）磷組分時發(fā)現(xiàn)，隨著水體磷負荷增加，新固定磷的主要形式為閉蓄態(tài)磷和鐵/鋁磷。硅酸鈣水合物（CSH）被用于湖泊沉積物中磷的固定化，閉蓄態(tài)磷比例從無CSH 時的22.6% 下降到添加100 mg/g CSH 時的11.9%[66]。磷的生物有效性與磷形態(tài)轉化密切相關，在農業(yè)實踐中可以向酸性土壤添加硅酸鈣將閉蓄態(tài)磷轉化為鈣磷，這可能是促進閉蓄態(tài)磷活化的途徑之一。而在富營養(yǎng)湖泊治理中，閉蓄態(tài)磷的形成有助于改善水體質量。

4.2 閉蓄態(tài)磷的生物形成轉化

微生物直接還原氧化鐵釋放鐵固定的磷以及解磷菌直接利用難溶磷的研究較為廣泛[67]，而關于閉蓄態(tài)磷的微生物形成、轉化以及利用方面尚未見詳細報道。鐵氧化菌能夠促進Fe（III） 形成并促進形成鐵礦物沉淀，此類生物成因氧化鐵礦物結構磷或由鐵氧化菌形成鐵礦物膜包被形成的含磷物質也為閉蓄態(tài)磷[68]。水稻根部形成的生物膜中的溶磷細菌和真菌會降低土壤閉蓄態(tài)磷含量[69]，土壤微生物與后期管理過程中微生物菌劑的加入對于磷和鐵形成轉化具有顯著作用，也較容易發(fā)生磷?鐵耦合變化導致閉蓄態(tài)磷的溶出。長期淹水和高土壤有機碳含量共同為微生物還原鐵創(chuàng)造了適當條件[70]，對閉蓄態(tài)磷的形成轉化產生重要影響。在氧化還原波動環(huán)境中，鐵氧化菌與還原菌等微生物的作用較強，但較于化學作用可能貢獻占比較小。植物組分也會影響土壤閉蓄態(tài)磷的形成與轉化，在去除植物根系后的土壤中閉蓄態(tài)磷和有機磷變化顯著，而去除地面凋落物僅略微改變了閉蓄態(tài)磷和有機磷組分，這表明植物根系在土壤閉蓄態(tài)磷的活化和有機磷的礦化過程中起重要作用[36]。

總之，閉蓄態(tài)磷的形成轉化受氮磷、pH、水分、有機質（有機酸）、鐵、鋁、鈣、土壤質地、植物以及微生物等多種因素的影響，這些因素也可能對閉蓄態(tài)磷的形成與轉化產生聯(lián)合效應。

5 土壤閉蓄態(tài)磷的活化與調控

針對全球尺度的土壤磷儲量的開發(fā)利用與協(xié)同管理仍需完善。在全球范圍的農田土壤中，需要持續(xù)增加對土壤的磷輸入以維持作物產量，同時維持有機磷礦化和內部磷循環(huán)平衡，減少土壤膠體顆粒磷流失和磷的固定，以支持植物生產力并避免對環(huán)境造成有害影響。在上述磷循環(huán)中，目前沒有普遍解決磷肥?土壤?作物體系不匹配的問題[71]。一方面，閉蓄態(tài)磷的利用不僅能提高土壤磷利用率，緩解磷儲備的資源壓力，還能解決與磷肥相關的成本不斷攀升的問題，凸顯這種方法的實用性和經濟性；另一方面，在當前的磷利用策略下，全球磷盈余將超過磷污染的環(huán)境閾值，利用磷的閉蓄化以減少土壤磷徑流，從而對保護水生態(tài)系統(tǒng)也具有積極意義。

閉蓄態(tài)磷的活化與調控要基于閉蓄態(tài)磷的形成機制，其相較于常見鐵結合態(tài)磷更加難以利用，而閉蓄態(tài)磷只有活化（解閉蓄化） 后才能夠被利用。Wen等[ 7 2 ]采用連二亞硫酸鈉對吸附態(tài)F e -P 和共沉淀Fe-P 進行還原，發(fā)現(xiàn)共沉淀對非生物還原的抵抗較強。對于閉蓄態(tài)磷的還原反應，由于氧化鐵膠膜的包被作用，推測還原反應首先發(fā)生在外層鐵膠膜，還原劑只有將外層所有的三價鐵充分還原之后，才可以對包被在內部的鐵磷產生還原作用生成二價鐵并釋放磷酸鹽。在亞熱帶水旱輪作系統(tǒng)中，水稻土歷經干濕交替（氧化還原） 周期性變化，其還原過程可在一定程度上還原鐵磷以及閉蓄態(tài)磷，并釋放磷酸鹽[73]。但上述過程中閉蓄態(tài)磷的形成與轉化行為仍缺少定量研究。此外，在持續(xù)的氧化還原波動條件下，水分含量變化和團聚體結構改變也會影響閉蓄態(tài)磷行為。因此，開展閉蓄態(tài)磷的活化研究具有重要意義。

目前的農業(yè)實踐，如少耕、免耕、作物輪作、秸稈還田和利用溶磷微生物，均能夠提高各種磷形態(tài)的內在循環(huán)，改善土壤營養(yǎng)平衡。在施肥過程中，通過有機物料單施、有機與無機肥料混合配施或添加小分子有機酸阻止或延緩閉蓄態(tài)磷的形成；調控植物根系生長與增強根際作用以促進土壤閉蓄態(tài)磷的活化，進而促進植物吸收利用被活化釋放的磷酸鹽；也可以根據(jù)土壤pH 值調控活性氧化鐵/鋁含量，從而減少閉蓄態(tài)磷的形成，例如添加石灰性物質，調節(jié)pH 的同時可以促進鐵結合態(tài)磷與閉蓄態(tài)磷轉化。然而，閉蓄態(tài)磷活化釋放和利用可能改變亞熱帶氣候區(qū)面源污染與磷肥消耗格局，因此精準調控不同類型土壤中閉蓄態(tài)磷形成與轉化尤為重要。利用自然界可循環(huán)物質與環(huán)境條件對土壤閉蓄態(tài)磷資源進行活化和調控是下一階段研究的重要方向。

6 研究展望

閉蓄態(tài)磷的形成轉化是土壤磷循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，閉蓄態(tài)磷既是土壤中潛在磷源，又是不斷增長的磷匯。但目前閉蓄態(tài)磷定量表征僅局限于化學方法提取，其形成過程的“可視化”研究亟待加強。只有充分了解閉蓄態(tài)磷的形成過程與機制，才能夠加強對閉蓄態(tài)磷的科學利用與調控。未來應加強以下方面的研究：

1） 模擬不同土壤條件下（例如水旱交替、高溫干旱等） 閉蓄態(tài)磷的形成與轉化的礦物學機制，建立準確的閉蓄態(tài)磷定量表征方法。在貼近環(huán)境條件下，通過調控P、Fe 比例進行閉蓄態(tài)磷的合成實驗，對形成的閉蓄態(tài)磷切片，結合化學連續(xù)提取和同步輻射光譜技術、高分辨電子顯微鏡以及激光剝蝕電感耦合等離子體質譜等，多方法剖析閉蓄態(tài)磷中P、Fe 元素形態(tài)與分布，明確閉蓄態(tài)磷的結構和內部構造，揭示其形成過程與機制。除此之外，還可能存在由極細土壤膠體顆粒或團聚體結構封存磷酸鹽于土壤孔隙中的物理閉蓄方式，與化學機制不同，但同樣需要深入研究。

2） 土壤中多元素耦合促進閉蓄態(tài)磷的形成。傳統(tǒng)理論認為，閉蓄態(tài)磷屬于無機磷，在復雜的土壤環(huán)境中有機磷會礦化生成無機磷，但有機磷與金屬氧化物也能夠形成穩(wěn)態(tài)沉淀，這也可能是形成閉蓄態(tài)磷的一種途徑。有機質對氧化鐵礦物還原溶解以及與磷酸鹽競爭吸附位點的作用在過去被廣泛研究，但隨著有機碳與礦物作用的研究深入，越來越多的證據(jù)表明，有機質通過金屬橋鍵結合磷酸根形成多層物質結構，可能促進閉蓄態(tài)磷形成。另外，不同有機質促進閉蓄態(tài)磷的形成和轉化機制可能不同。

3） 閉蓄態(tài)磷的活化與調控。土壤pH、水分和有機質等因子對閉蓄態(tài)磷的形成轉化影響顯著，但研究結論不一，其具體機制仍不清楚。未來可以通過改變pH、水分等土壤條件，以及有機替代等途徑活化利用閉蓄態(tài)磷，進一步明確上述環(huán)境因子對閉蓄態(tài)磷形成轉化的影響。閉蓄態(tài)磷的轉化與微生物也密切相關，如解磷菌、鐵還原菌等，鐵還原菌能夠將Fe（III） 還原為Fe（II），改變鐵的化學形態(tài)并影響相關元素的形態(tài)與生物地球化學行為，從而參與到閉蓄態(tài)磷的形成轉化過程。未來可以原位開展不同農藝措施與功能微生物對閉蓄態(tài)磷活化的影響研究。為更好利用閉蓄態(tài)磷來提高土壤磷利用率以及控制面源污染要素，需要對閉蓄態(tài)磷的形態(tài)含量、可利用性以及可能造成的環(huán)境影響進行深入研究。

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作者簡介：

崔宸陽，華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院在讀博士研究生，主要研究方向為土壤環(huán)境化學。

馮雄漢，華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院教授（二級），博士生導師。2003 年畢業(yè)于華中農業(yè)大學，獲土壤學博士學位，主要從事土壤礦物結構與演化、界面反應過程與機理，及其環(huán)境與生態(tài)效應等方面的研究。曾獲全國百篇優(yōu)秀博士論文獎，先后入選教育部新世紀優(yōu)秀人才和國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才。兼任中國土壤學會土壤化學、土壤環(huán)境專業(yè)委員會委員，中國植物營養(yǎng)與肥料學會生態(tài)環(huán)境、根際營養(yǎng)專業(yè)委員會委員，中國礦物巖石地球化學學會環(huán)境礦物學、礦物物理礦物結構專業(yè)委員會委員。

基金項目：國家自然科學基金重點項目（42030709）。