基于LIBS技術(shù)的SCR催化劑成分檢測

摘 要：【目的】火電廠SCR 催化劑運行一段時間后，由于煙氣沖蝕、氯與釩發(fā)生反應(yīng)等，催化劑中的活性成分V2O5流失和載體TiO2、結(jié)構(gòu)助劑WO3含量改變，催化劑活性下降。因此，催化劑成分含量的檢測對于SCR脫硝系統(tǒng)的安全經(jīng)濟運行具有重要意義?！痉椒ā客ㄟ^實驗室配制7個催化劑定標(biāo)樣品，采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)裝置進行檢測，通過多元線性回歸得到V2O5、WO3、TiO2質(zhì)量百分含量和各自特征譜線強度之間的定標(biāo)曲線方程。再對8號樣品（現(xiàn)場取樣的新鮮催化劑）進行測量，驗證測量的準(zhǔn)確度?！窘Y(jié)果】結(jié)果表明，8號樣品中V2O5、WO3、TiO2測量值與實際值的相對誤差r分別為：2.7%、1.5%、1.6%，相對誤差值均小于5%，測量精度較高?！窘Y(jié)論】為SCR催化劑成分的測量提供了一種新的、有效的檢測方法，可為催化劑的更換、再生管理及火電廠脫硝系統(tǒng)的安全經(jīng)濟運行提供重要保障。

關(guān)鍵詞：激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)；SCR催化劑；成分檢測

中圖分類號：X773" " "文獻標(biāo)志碼：A" " 文章編號：1003-5168（2024）13-0083-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.13.017

Composition Detection of SCR Catalyst Based on LIBS Technology

LIU Zhixiang XIAO Zhi

（Hunan Chemical Vocational Technology College， Zhuzhou 412000，China）

Abstract： [Purposes] After running for a period of time， the SCR catalyst in thermal power plants loses the active ingredient V2O5 and changes the content of the carrier TiO2 and structural aid WO3 due to factors such as flue gas erosion and reaction between chlorine and vanadium， which directly leads to a decrease in catalyst activity.Therefore， the detection of catalyst component content is of great significance for the safe and economic operation of SCR denitrification systems.[Methods] This article prepared 7 catalyst calibration samples in the laboratory， and for the first time， laser induced breakdown spectroscopy technology was used for detection. V2O5 was obtained through multiple linear regression . The calibration curve equation between the mass percentage of V2O5， WO3， TiO2 and the intensity of their characteristic spectral lines was obtained by multiple linear regression. Then the sample No.8 （ fresh catalyst sampled on site ） was measured to verify the accuracy of the measurement.[Findings] The results indicate that the relative errors between the measured values and the actual values of V2O5， WO3 and TiO2 in sample 8 are 2.7 %， 1.5 % and 1.6 %， respectively. The relative error values are all less than 5%， indicating high measurement accuracy.[Conclusions] This provides a new and effective detection method for measuring the composition of SCR catalysts， and also provides important guarantees for catalyst replacement， regeneration management， and safe and economic operation of denitrification systems in thermal power plants.

Keywords： LIBS; SCR catalyst; composition testing

0 引言

商用火電廠SCR 催化劑主要成分組成為V2O5-WO3/TiO2［1］，催化劑在運行一段時期后，由于煙氣的沖蝕、氯與釩發(fā)生反應(yīng)等，催化劑表面的活性成分V2O5流失［2］，催化劑活性下降，脫硝效率降低。另外，載體TiO2和結(jié)構(gòu)助劑WO3的含量也會因煙氣磨損沖刷等原因發(fā)生相應(yīng)的變化。催化劑活性成分含量的改變會直接導(dǎo)致催化劑性能的變化。因此，催化劑成分的檢測是催化劑活性檢測和失效分析的重要內(nèi)容。

目前，檢測催化劑成分常用的X射線熒光光譜分析技術(shù)測量周期較長，樣品的前處理復(fù)雜，且分析精度有待進一步提高。為此，本研究提出了通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)［3］（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）直接對現(xiàn)場取樣的催化劑進行活性成分含量的檢測。該技術(shù)相比其他測量技術(shù)具有很多優(yōu)勢：分析對象不需要進行前處理或只需簡單處理；樣品需求量小；可同時對多元素進行分析、分析周期短等。通過LIBS準(zhǔn)確測量催化劑表面活性組分含量，及時把握催化劑的老化情況，可為催化劑的更換、再生管理及火電廠脫硝系統(tǒng)的安全經(jīng)濟運行提供重要的指導(dǎo)依據(jù)。

1 樣品制備

催化劑定標(biāo)樣品采用過量體積浸漬法配制，具體配制過程為：先將TiO2與水按照1∶1.75的重量比混合調(diào)制成糊狀，將其置于105 ℃的烘箱內(nèi)干燥1 h，待冷卻后碾磨TiO2并篩選粒徑小于0.1 mm的粉末備用；根據(jù)需求稱量適量鎢酸銨顆粒在蒸餾水中溶解，待其完全溶解后加入處理后的TiO2粉末，在磁力攪拌機上60 ℃連續(xù)攪拌浸漬5 h，得到的漿液在烘箱中105 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐450 ℃空氣氣氛下煅燒5 h，待鎢酸銨分解成WO3后負(fù)載于TiO2上，冷卻后篩分至小于0.1 mm顆粒后，重復(fù)上述過程進行多次浸漬，得到需要的WO3/TiO2粉體；同樣，在物質(zhì)的量的比為1∶2的偏釩酸銨/草酸溶液中加入粒徑小于0.1 mm的WO3/TiO2粉體，重復(fù)上述負(fù)載操作，多次浸漬，得到需要的V2O5-WO3/TiO2顆粒；以V2O5-WO3/TiO2催化劑顆粒為基礎(chǔ)，添加結(jié)構(gòu)助劑，制造成型催化劑樣品，共7個，催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分含量見表1。8號樣品為現(xiàn)場取樣的新鮮催化劑，用于驗證測量的準(zhǔn)確度。

2 試驗方法及臺架

激光誘導(dǎo)擊穿光譜裝置如圖1所示［4］。該激光誘導(dǎo)擊穿光譜裝置包括電腦、脈沖發(fā)生器、激光器、反射鏡、聚焦透鏡、光譜儀和用于放置催化劑樣品的樣品臺。光譜儀與電腦連接，脈沖發(fā)生器分別與激光器和光譜儀相連接，脈沖發(fā)生器能夠向激光器和光譜儀發(fā)出脈沖指令，觸發(fā)激光器和光譜儀工作。激光器觸發(fā)后，發(fā)出的脈沖激光經(jīng)反射鏡反射和聚焦透鏡聚焦后到達催化劑樣品表面，作用點處的催化劑樣品被擊發(fā)形成等離子體。光譜儀能夠探測和收集等離子體冷卻過程中發(fā)射的光譜信號，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換后傳至電腦保存成光譜圖。

試驗時，將1至7號催化劑樣品放置于激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測裝置的平臺上進行檢測。由激光器發(fā)出的脈沖激光經(jīng)聚焦后到達催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品表面，作用點處的催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品被擊發(fā)形成等離子體，利用光譜儀探測和收集等離子體冷卻過程中發(fā)射的光譜信號，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換后傳至電腦保存成光譜圖，如圖2所示。根據(jù)獲得的光譜圖并對照NIST數(shù)據(jù)庫中V、W、Ti元素的激發(fā)譜線，確定催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品中V、W、Ti三種元素的特征譜線。具體為選取和NIST數(shù)據(jù)庫中特征譜線波長相差0.05 nm范圍內(nèi)且光譜強度最大的激發(fā)譜線進行分析，得到催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品中V、W、Ti三種元素的特征光譜，波長分別為TiI 334.906 nm、WI 375.967 nm、VI 393.368 nm。

3 試驗結(jié)果及分析

根據(jù)獲取各特征譜線的強度，通過數(shù)據(jù)擬合得到V2O5、WO3、TiO2質(zhì)量百分含量和各自特征譜線的光譜強度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線［5］如圖3至圖5所示。得到V2O5、WO3、TiO2質(zhì)量百分含量和各自特征譜線強度之間的定標(biāo)曲線方程見式（1）至式（3）。

X1=8.619 85*10^（-7）*I1-0.001 71；擬合度：R=0.999 55（如圖3所示）。 （1）

Y1=2.562 33*10^（-6）*I2+0.004 38；擬合度：R=0.998 55（如圖4所示）。 （2）

Z1=2.667 31*10^（-6）*I3+0.728 88；擬合度：R=0.998 72（如圖5所示）。 （3）

從圖中可以看出，光譜強度與催化劑含量之間存在良好函數(shù)關(guān)系，可以根據(jù)不同樣催化劑品中活性成分含量與相應(yīng)的光譜強度建立定標(biāo)曲線。

將8號待測定催化劑檢驗樣品放置在激光誘導(dǎo)擊穿光譜裝置的樣品臺上，采用與上述步驟獲取催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品中V、W、Ti三種元素的特征光譜強度相同的方法來獲取待測定催化劑檢驗樣品中V、W、Ti三種元素的特征光譜強度，獲取特征光譜強度I1=44 675；I2=30 917；I3=31 642，將其代入上述定標(biāo)曲線方程，求得8號待測定催化劑檢驗樣品中V2O5、WO3、TiO2的質(zhì)量百分含量為：3.68%、8.36%、81.32%。測量值與實際值的相對誤差r分別為：2.7%、1.5%、1.6%，相對誤差值均小于5%。

4 結(jié)論

本研究通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對配置的催化劑樣品進行試驗，獲得光譜圖后對照 NIST數(shù)據(jù)庫中V、W、Ti元素的激發(fā)譜線確定了各元素的特征譜線。通過多元線性回歸的方法對7個標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗數(shù)據(jù)進行回歸，得到V2O5、WO3、TiO2質(zhì)量百分含量和各自特征譜線強度之間的定標(biāo)曲線方程。將8號待測定催化劑檢驗樣品的特征光譜強度代入曲線方程，求得8號待測定催化劑檢驗樣品中V2O5、WO3、TiO2的質(zhì)量百分含量為：3.68%、8.36%、81.32%，測量值與實際值的相對誤差r分別為：2.7%、1.5%、1.6%，相對誤差值均小于5%，有較好的精度。這為SCR催化劑活性成分的測量提供了一種新的、有效的檢測方法，可為催化劑的再生管理和火電廠SCR系統(tǒng)安全經(jīng)濟運行提供重要保障。

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