環(huán)氧樹脂乳液耐溫分散穩(wěn)定性的優(yōu)化與性能研究

張睿輝，史 俊，張 楠，王立瑋

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

環(huán)氧樹脂膠黏劑是生產(chǎn)生活中必不可少的材料，隨著工業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展，人們對(duì)環(huán)氧樹脂材料的要求愈加嚴(yán)格，應(yīng)用需求也更加迫切。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂材料均為黏稠狀或固態(tài)狀，僅能在有機(jī)溶劑中溶解分散，無(wú)法在水中分散，因此日常在應(yīng)用環(huán)氧樹脂料時(shí)，需準(zhǔn)備大量的有機(jī)溶劑，環(huán)境污染問(wèn)題不容小覷[1]。有機(jī)溶劑在施工時(shí)也存在不少安全隱患，對(duì)操作人員的生命健康也造成了威脅[2-4]。

社會(huì)的發(fā)展以及日益嚴(yán)重的資源危機(jī)與生態(tài)問(wèn)題，使得人們對(duì)環(huán)氧樹脂材料的需求與應(yīng)用不再局限于高污染的環(huán)氧材料，希望制備出環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、環(huán)保性能好、可以徹底水化的環(huán)氧材料，新型水性環(huán)氧樹脂材料應(yīng)運(yùn)而生。水性化方法不同，可得到不同類型的水性環(huán)氧樹脂：一類是水乳型的環(huán)氧樹脂，外加的乳化劑包覆住環(huán)氧樹脂，使其分散到水中；另一類是水溶性的環(huán)氧樹脂，即通過(guò)自乳化方式，賦予環(huán)氧樹脂分子鏈親水性基團(tuán)[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

環(huán)氧樹脂E51（工業(yè)級(jí)），聚乙二醇（PEG6000），山梨醇酐十六酸酯（SP-60），山梨醇酐十六酸酯（SP-80，工業(yè)級(jí)），烷基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10，分析純）。鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、過(guò)硫酸鉀（均為分析純）。

電熱恒溫水浴鍋（HH-1），電動(dòng)攪拌器（H-6511），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9030A），電子天平（AB135-S）。

1.2 樣品的制備

環(huán)氧樹脂大多為油性液體或固體，可采用物理乳化和化學(xué)改性的方式將其水化后制得水性環(huán)氧樹脂。篩選優(yōu)質(zhì)的抗鹽、抗溫、品質(zhì)及效果優(yōu)良的乳化劑，并確定合適的物料。

1.2.1 物理乳化

物理乳化是在環(huán)氧樹脂中直接添加乳化劑，以包裹的形式將環(huán)氧樹脂E51包裹后合成WFS-1，利用乳化劑的親水基獲得親水性能。合成原理見圖1。

圖1 物理乳化合成WFS-1的示意圖

1.2.2 化學(xué)改性

E51為油性液體或固體，利用非離子型乳化劑，以化學(xué)改性的方式將PEG接入E51分子內(nèi)部以合成HFS-1，親水基則留在分子外部，通過(guò)外部縈繞的親水基實(shí)現(xiàn)分子親水。因分子外部縈繞多個(gè)親水基，因此親水效果顯著。合成原理見圖2。

圖2 化學(xué)改性合成HFS-1的原理圖

1.3 樣品的測(cè)試

1.3.1 環(huán)氧值（接枝率）的測(cè)定稱取2～4g環(huán)氧乳化劑試樣，裝入100 mL錐形瓶中，用移液管吸取0.25 mL·L-1鹽酸-丙酮溶液25 mL，攪拌搖勻，充分溶解。室溫放置15min，加入1～2滴酚酞溶液，用NaOH溶液滴定過(guò)量的鹽酸溶液。酚酞溶液由無(wú)色變?yōu)榧t色且1min內(nèi)不變色則為終點(diǎn)。重復(fù)1次空白實(shí)驗(yàn)[6]。環(huán)氧值（接枝率）按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中，W為環(huán)氧類物質(zhì)的質(zhì)量，g；V0為空白實(shí)驗(yàn)所需的0.1mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V為試樣實(shí)驗(yàn)中0.1mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1。

1.3.2 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

抗溫、抗鹽實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)見表1。將物理乳化的WFS-1和化學(xué)改性的HFS-1在常溫下靜置，再分別置于35℃、40℃、45℃、50℃的恒溫水浴中，觀察其是否隨時(shí)間變化發(fā)生分層，并記錄分層時(shí)間。

表1 耐溫、抗鹽實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)

將NaCl固體配制成礦化度分別為17.95 g·L-1、11.97 g·L-1、8.96 g·L-1的溶液，將MgCl2和CaCl2按質(zhì)量比1∶1配制成礦化度分別為20 g·L-1、10 g·L-1、5 g·L-1的混合溶液。

將物理乳化的WFS-1和化學(xué)改性的HFS-1在35℃下保溫10min，分別向其中加入配制的礦化度不同的鹽溶液，觀察溶液是否分層。同理，分別在40℃、45℃、60℃、80℃、100℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察其變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理乳化合成的WFS-1乳液

2.1.1 乳化劑種類對(duì)WFS-1接枝率的影響

乳化劑的種類和投料比對(duì)WFS-1接枝率的影響見圖3。從圖3可知，溫度保持不變，隨著投料比減小，物理乳化所得的WFS-1的接枝率呈逐漸增大的趨勢(shì)，投料比分別為1∶1與1∶2時(shí)，乳化劑的開環(huán)能力較好，WFS-1的接枝率趨于穩(wěn)定。由于乳化劑將環(huán)氧樹脂包裹在其中，使其能穩(wěn)定地分散在水中，所以在環(huán)氧樹脂總量不變的情況下，增大乳化劑用量，環(huán)氧乳液中的親水性鏈段增加，接枝率也不再發(fā)生變化，由此確定投料比為1∶1。加入乳化劑OP-10時(shí)的接枝率高于其他乳化劑，乳化劑OP-10對(duì)環(huán)氧樹脂的包裹更好，由此確定OP-10為最佳乳化劑。

圖3 乳化劑種類對(duì)WFS-1接枝率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)WFS-1接枝率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)WFS-1接枝率的影響見圖4。從圖4可知，溫度為60～65℃時(shí)，隨著溫度升高，WFS-1的接枝率呈逐步上升的趨勢(shì)；溫度超過(guò)65℃后，隨溫度升高接枝率降低，因此WFS-1的反應(yīng)溫度宜控制在65℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)WFS-1接枝率的影響

2.1.3 WFS-1的耐溫性測(cè)定

反應(yīng)溫度對(duì)WFS-1接枝率的影響見表2。從表2可知，隨溫度升高，WFS-1的穩(wěn)定性及穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)逐漸下降，35℃時(shí)穩(wěn)定的時(shí)間最長(zhǎng)，可穩(wěn)定5h不分層，表明WFS-1具有一定的耐溫性。

表2 WFS-1的耐溫性測(cè)定

2.1.4 WFS-1抗鹽性能測(cè)定

在65℃、投料比1∶1的條件下，采用物理乳化的方法制得WFS-1。向WFS-1 中分別加入不同礦化度的NaCl溶液及MgCl2與CaCl2的混合溶液，改變保存溫度，觀察其變化情況。不同礦化度的溶液和溫度對(duì)WFS-1穩(wěn)定性的影響見表3和表4。從表3、表4可知，WFS-1在NaCl溶液中具有一定的抗鹽能力，在17.9g·L-1的NaCl溶液中比較穩(wěn)定，隨著溫度升高，抗鹽能力減弱，在60℃時(shí)發(fā)生分層，搖晃可混勻；100℃時(shí)分層，搖晃不可混勻。常溫下，WFS-1能適應(yīng)的NaCl溶液的礦化度 為8.96～17.9g·L-1。WFS-1在MgCl2與CaCl2的混合溶液中具有一定的抗鹽能力，在礦化度為20g·L-1的Ca2+、Mg2+的混合溶液中穩(wěn)定。隨溫度升高，抗鹽能力減弱，45℃時(shí)溶液分層，搖晃可混溶；100℃時(shí)溶液分層，搖晃不可混溶。常溫下，WFS-1能適應(yīng)的MgCl2、CaCl2混合溶液的礦化度為5～20g·L-1。

表3 WFS-1在不同礦化度的NaCl溶液中的分層情況

表4 WFS-1在不同礦化度的MgCl2與CaCl2混合溶液中的分層情況

2.2 化學(xué)改性合成HFS-1

2.2.1 鹽酸用量對(duì)HFS-1的影響

保持溫度和主物質(zhì)的投料比（nE51∶nPEG=1∶1）一定，改變鹽酸用量，制得一系列的HFS-1產(chǎn)品，研究環(huán)氧值與鹽酸用量之間的變化關(guān)系，并對(duì)最佳用量進(jìn)行篩選，結(jié)果見圖5。由圖5可知，當(dāng)鹽酸用量為原始用量的50%～75%時(shí)，接枝率呈上升趨勢(shì)，用量為75%時(shí)最適宜乳化反應(yīng)，接枝效果最佳；鹽酸用量大于75%后，接枝率逐漸減少，因此選擇鹽酸用量為原始用量的75%。

圖5 鹽酸用量對(duì)HFS-1的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)HFS-1的影響

保持投料比與其余條件一定，改變制備溫度，制得一系列的HFS-1產(chǎn)品，研究溫度對(duì)HFS-1合成的影響，并對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇與優(yōu)化，結(jié)果見圖6。由圖6可知，溫度為60～65℃時(shí)，隨溫度升高，接枝率不斷增大；溫度大于65℃后，隨溫度升高接枝率反而降低，原因是在高溫下PEG可能易被氧化，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因此制備溫度應(yīng)控制在60～65℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)HFS-1的影響

2.2.3 催化劑K-1對(duì)HFS-1的影響

保持投料比與溫度一定，在添加與不添加K-1的條件下，制得一系列的HFS-1產(chǎn)品，研究是否添加K-1對(duì)接枝率的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表5。由表5可知，添加催化劑K-1時(shí)，接枝率為44.3%，不添加催化劑K-1時(shí)，接枝率為43.6%，由此可知催化劑對(duì)乳化開環(huán)的影響較小。

2.2.4 投料比對(duì)HFS-1合成的影響

保持反應(yīng)溫度與催化劑濃度一定，改變E51與PEG的投料質(zhì)量比，制得一系列的HFS-1產(chǎn)品，研究投料比的改變對(duì)接枝率的影響，并確定最合適的投料比，結(jié)果見圖7。由圖7可知，當(dāng)投料比nPEG∶nE51=0.5∶1～0.75∶1時(shí)，接枝率逐漸增高；投料比為0.75∶1時(shí)，接枝率為44.6%；投料比大于0.75∶1后，接枝率出現(xiàn)小幅度的下降，因此化學(xué)改性時(shí)的最優(yōu)投料比為0.75∶1。

圖7 投料比對(duì)HFS-1合成的影響

2.2.5 乳化劑加量對(duì)HFS-1合成的影響

保持主物質(zhì)投料比與制備溫度一定，改變?nèi)榛瘎┑募恿?，制得一系列的HFS-1產(chǎn)品。在去離子水的質(zhì)量一定的條件下，研究不同的乳液加量對(duì)接枝率的影響，并確定最合適的乳液加量，結(jié)果見圖8。由圖8可知，隨乳化劑的加量逐漸增大，接枝率也不斷升高；乳化劑加量為21～24g時(shí)，接枝率變化不大；乳化劑加量為24g時(shí)的環(huán)氧值最大，為43.1%，因此確定乳化劑加量范圍為21～24g。

圖8 不同乳化劑加量的接枝率測(cè)定

2.2.6 HFS-1的耐溫性能測(cè)定

保持乳化劑加量為24g，改變保存溫度，分別測(cè)定穩(wěn)定時(shí)間隨溫度的變化情況，結(jié)果見表6。由表6可知，溫度為35～60℃時(shí)，HFS-1的穩(wěn)定時(shí)間隨溫度升高而降低；溫度超過(guò)60℃后，HFS-1的穩(wěn)定時(shí)間隨溫度的升高變化不大。35℃時(shí)HFS-1的耐溫性能最佳，穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)為5.5h，100℃時(shí)的穩(wěn)定性較差，穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)為1.0h。結(jié)果表明，HFS-1具有一定的熱穩(wěn)定性，適宜的溫度為35～60℃。

表6 HFS-1在不同溫度下的穩(wěn)定性與穩(wěn)定時(shí)間

2.2.7 不同礦化度下HFS-1的抗鹽性能測(cè)定

在制備溫度為65℃，投料摩爾比為1∶1的條件下，制備一定量的HFS-1，向HFS-1 中分別加入不同礦化度的NaCl溶液及MgCl2與CaCl2的混合溶液，改變保存溫度，觀察其變化情況，結(jié)果見表7、表8。

由表7、表8可知，HFS-1在NaCl溶液中具有一定的抗鹽能力，在17.9g·L-1的NaCl溶液中較穩(wěn)定。隨溫度升高，HFS-1的抗鹽能力減弱，60℃時(shí)分層，搖晃可混溶；100℃時(shí)分層，搖晃不可混溶。常溫下，HFS-1能適應(yīng)的NaCl溶液的礦化度為8.96～17.9g·L-1。HFS-1在MgCl2與CaCl2的混合溶液中具有一定的抗鹽能力，在礦化度為20g·L-1的鈣鎂混合溶液中可穩(wěn)定。隨溫度升高，HFS-1的抗鹽能力減弱，45℃時(shí)溶液分層，搖晃可混溶；100℃時(shí)溶液分層，搖晃不可混溶。常溫下，HFS-1能適應(yīng)的MgCl2與CaCl2混合溶液的礦化度為5～20g·L-1。

表7 HFS-1在不同礦化度的NaCl溶液中的分層情況

表8 HFS-1在不同礦化度的MgCl2與CaCl2溶液中的分層情況

3 結(jié)論

1）以E51為原料，分別使用市售乳化劑OP-10和聚醚類物質(zhì)PEG6000與E51合成了環(huán)氧樹脂乳液，通過(guò)測(cè)定接枝率來(lái)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而確定最佳的反應(yīng)溫度和投料比。結(jié)果表明，改性乳液在原料E51的性能基礎(chǔ)上達(dá)到了改性效果。

2）物理乳化產(chǎn)物WFS-1的原料摩爾比為E51∶OP-10=1∶1，物理乳化得到WFS-1的溫度為65℃?；瘜W(xué)改性合成HFS-1的原料摩爾比為E51∶PEG=1∶0.75，合成HFS-1的溫度為65℃。合成HFS-1時(shí)，乳化劑的質(zhì)量為21～24 g。所合成的環(huán)氧樹脂乳液具有良好的水分散性。

3）從溫度變化曲線可知，WFS-1、HFS-1均具有一定的耐溫性能，乳液穩(wěn)定性隨溫度的增高而降低；80～100℃時(shí)，WFS-1的穩(wěn)定性低于HFS-1。

4）從抗鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，WBER乳液具有一定的耐鹽性能。WFS-1、HFS-1均可適應(yīng)鹽溶液總礦化度為37.9g·L-1的礦化水（KNaCl為17.9g·L-1，KCa2+、Mg2+為20g·L-1）。