農(nóng)產(chǎn)品中硒的檢測干擾探究

硒（Se）是人體的必需元素，被譽為生命的奇效元素，能有效清除人體內(nèi)自由基，具有拮抗毒性、抗癌等功效。補硒易多食用富含硒的農(nóng)產(chǎn)品，如大米、雜糧、茶葉等。檢測硒用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）。熒光法的靈敏度高，譜線顯示簡單，便于分析，速度較快，但試驗干擾影響嚴重，有時檢測平行差，影響檢測穩(wěn)定性，需要加入鐵氰化鉀等有毒試劑做掩蔽劑。探究原子熒光法測農(nóng)產(chǎn)品中硒的試驗干擾原因，選擇合適的干擾消除方式，可以增加檢測的穩(wěn)定性和準確度，對準確檢測農(nóng)產(chǎn)品中的硒含量、提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和安全、發(fā)展優(yōu)質(zhì)特色農(nóng)產(chǎn)品具有重要的意義。

一、干擾機理及消除理論

德迪娜（Dedina）將硒檢測的氫化物發(fā)生（HG）干擾分為液相（LP）和氣相（ GP）兩類。液相干擾（LP）為主要干擾，在液體溶液的反應(yīng)過程中產(chǎn)生，為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)干擾或熱力學(xué)干擾，影響反應(yīng)速度和方向，是在硒化氫（H2Se）形成或從溶液中逸出的過程中，由于硒化氫發(fā)生速度的改變或者發(fā)生效率的改變，即轉(zhuǎn)化為硒化氫氣體比例的改變而引起的。硒化氫發(fā)生速度的改變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)干擾，影響化學(xué)反應(yīng)速度。硒化氫發(fā)生效率的改變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)熱力學(xué)干擾，影響化學(xué)反應(yīng)平衡。氣相干擾（GP）目前研究較少，氣相干擾主要發(fā)生在硒化氫氣體生成和氣體傳輸?shù)姆磻?yīng)中，可分為硒化氫傳輸過程干擾和在原子化器中硒化氫轉(zhuǎn)化為硒原子的干擾。德迪娜（Dedina）提出的氫化物法干擾理論得到了鄧勃的認可和應(yīng)用。

史密斯（Smith）曾系統(tǒng)地研究過氫化物發(fā)生（HG）干擾，他認為在溶液中的液相干擾是干擾物（主要是其他金屬或非金屬元素）先被還原成其他價態(tài)或金屬原子，從而引起共同沉淀（硒同時沉淀析出），也存在吸附硒化氫并且使硒化氫因接觸而分解的可能，致使硒化氫發(fā)生減緩或者停止。此外，硼氫化鈉（NaBH4 ）有效濃度可能因其部分已被消耗而降低，從而導(dǎo)致未完全還原硒元素。

皮爾斯（Pierce）和布朗（Brown） 發(fā)現(xiàn)，先加入硼氫化鈉會出現(xiàn)黑色沉淀，這些沉淀都有可能抑制硒的測量信號。結(jié)論是消耗了還原劑硼氫化鈉，干擾離子競爭還原導(dǎo)致。

柯克布賴特（Kirkbright）和塔迪亞（Taddia）也注意到，在加入還原劑后可觀察到極細微的分散沉淀形成。他們指出，在氫化物發(fā)生反應(yīng)中，鎳和其他 Ⅷ 族元素起著催化劑的作用，可以將新生態(tài)氫大量吸收。因此，分散的金屬微粒具有捕獲氫氣和催化其分解的可能性。

梅耶爾（Mayer）也認真研究了硒的檢測，提出通過溶液生成的硒化氫發(fā)生氣態(tài)-液態(tài)（G-L）反應(yīng)，有可能與金屬雜質(zhì)離子發(fā)生沉淀反應(yīng)形成難溶硒化物或發(fā)生配位反應(yīng)生成穩(wěn)定復(fù)合物。

韋爾茲（Welz）和梅切爾（Melcher）專門研究了過渡元素在氫化物發(fā)生（HG）中的干擾機理。分別加和直接加干擾金屬離子和硼氫化鈉溶液，沉淀在分別加入干擾物和還原劑的實驗中不發(fā)生，在同時加入干擾物和還原劑的實驗中發(fā)生。比較得到的結(jié)果，證明微小分散的沉淀捕集和分解硒化氫是干擾的主要因素。

綜上所述，液相干擾（LP）主要是溶液中生成氣體或固體的化學(xué)反應(yīng)所致，其原因可能有以下幾個方面： 第一，共沉淀物是由于干擾成分造成的；第二， 吸附氫化物，使接觸分解； 第三，消耗硼氫化鈉的一部分，使還原劑與硒進行競爭還原；第四，生成非常細的分散沉淀，捕集硒化氫和催化其分解。認為競爭還原的說法不準確，多加硼氫化鈉試劑不能減少其液相干擾。

二、氫化物發(fā)生干擾試驗

王正等研究了食品中硒元素測定的前處理方法，通過加入 10%的鐵氰化鉀溶液作為掩蔽劑消除 Cu、Bi等元素金屬離子的干擾。栗晹?shù)葴y定三七中硒，表明 4 mol·L-1 鹽酸中加入鐵氰化鉀20 mg·L-1，可以明顯消除許多重金屬離子的干擾。

段敏等試驗了靈芝中硒的共存離子干擾。對 10 μg·L-1 的硒進行了干擾試驗，當(dāng)相對誤差≤±5%時，下列離子不干擾測定（以倍數(shù)計）：K+、Mg2+（20 000），Na+（90 000），Ca2+（100 000），Cu2+（35），F(xiàn)e2+（600），Mn2+（25），Zn2+ （320），Sr2+（550） ，Bi3+、Hg2+、Sb5+、As3+、Cd2+ （50）。李暉試驗了骨頭中硒與其他元素共存離子干擾。章亞彥做了食用菌中硒共存離子干擾試驗。劉希光試驗了海蜇中硒共存元素的干擾。以上實驗證明不加鐵氰化鉀掩蔽劑可以實現(xiàn)。

石文偉等改進了硒檢測國標中的食品電熱板濕法消解方法，消解液中不加鐵氰化鉀。通過與國標方法比較，改進法更加方便簡單，不加鐵氰化鉀并不影響檢測結(jié)果的準確度和精密度，改進法有效可行。劉俐君測定農(nóng)產(chǎn)品中的硒，加入 5 mL 硝酸微波消解，不加鐵氰化鉀，用國家標準物質(zhì)核查，測定值均在標準范圍內(nèi)。

三、克服干擾的途徑

（一）加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑

加入有機絡(luò)合物（如抗壞血酸等）。絡(luò)合劑可與干擾物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而不至于被還原成微細、分散的沉淀。在硒元素的測定中，加入適量抗壞血酸可以消除干擾。絡(luò)合劑也能把干擾元素的氧化還原電位降低，使其還原為金屬原子或低價態(tài)。但也要防止還原性絡(luò)合劑對硒的影響。在硒的測定中，加入硫脲對硒的測定有負影響，可能為硫脲還原六價硒至硒原子溢出。

（二）選擇合適的酸度

調(diào)節(jié)載液酸度到鹽酸濃度的 6%。當(dāng)有細小的金屬沉淀在溶液中時，會造成嚴重的干擾，而酸度的增加可以促使一個微小的產(chǎn)生沉淀在溶液中被溶解。硼氫化鉀還原反應(yīng)的電位受 pH的影響較大，通過酸度的增加會增加干擾元素溶解度，使被還原的元素產(chǎn)生沉淀或低價態(tài)較少，可以降低干擾。

（三）適當(dāng)加入高電位的元素

可以加入三價鐵等，硒國標法用到鐵氰化鉀，電位高。高電位物先參加反應(yīng)且反應(yīng)不生成沉淀，可使低電位的干擾物生成沉淀速度慢效率低，有效克服一些金屬離子的干擾，加入三價鐵可以減小鉍、銅、鎳對硒的干擾。

（四）適當(dāng)降低還原劑濃度

采用還原劑為 0.8%（m·v-1）KBH4+0.5%（m·v-1）KOH，硼氫化鉀濃度降低。硼氫化鉀濃度高時，易引起硒檢測的液相干擾。干擾并非還原劑不足，補加無益，應(yīng)采用較低濃度。如果有檸檬酸存在，較低濃度的硼氫化鉀能夠有效排除鎳對硒的干擾。

（五）降低干擾物價態(tài)

加入 5 mL鹽酸，加熱還原30 min，使干擾物與還原性鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可有效去除硝酸消解產(chǎn)物氮氧化物（NO）等的干擾，同時還原六價硒至四價硒，有利于硒化氫的生成?；瘜W(xué)反應(yīng)可消除液相干擾，也利于克服氣相干擾。對于某些離子（主要是氮氧化物）的干擾作用曾有過廣泛的報道，布朗（Brown）通過研究提出，對硒化氫的發(fā)生，真正有抑制作用的是當(dāng)樣品溶解在硝酸中時產(chǎn)生的低氧化態(tài)氮。

（六）改變?nèi)鋭颖脼樽⑸浔?，利于硒化氫集中生?/p>

采用順序注射進樣檢測農(nóng)產(chǎn)品中硒含量，可以克服氫化物發(fā)生法中的液相干擾。采用斷續(xù)流動法，硒化氫集中生成，干擾影響相對較小，可克服部分液相干擾（LP）。文獻中曾報道過，在氫化物發(fā)生-流動注射分析中，銅、鎳等元素對鉍的干擾大大減弱。近年，連續(xù)流動、順序注射的使用取得了成功。純鎳及純銅中金屬元素含量高，熒光法測其中微量元素干擾大，采用順序注射進樣可以克服干擾、實現(xiàn)檢測。

（七）適當(dāng)分離干擾元素

分離與富集的方法可以凈化樣品被測元素，降低檢出限，排除共存復(fù)雜元素。如用氫氧化鐵沉淀的方法捕集海水中的砷或廢水中的砷，分離富集砷。常使用離子交換樹脂吸附分離。阿茲納雷斯（Aznzrez）將銻萃取富集到有機相后，直接在有機相中進行氫化物法的測

定。

（八）克服氣相干擾的方式

關(guān)于氣相干擾的克服目前研究得還不太多。大致可在發(fā)生階段、傳輸階段和原子化階段進行。在原子化階段，應(yīng)當(dāng)充分地供給氫基（即提高載液鹽酸的濃度）或提高原子器溫度（ 200℃），也可結(jié)合溶劑萃取于非水介質(zhì)中，生成氫化物，可有效改善檢出限，降低干擾效應(yīng)。在有機溶液中，氫化物發(fā)生（HG）反應(yīng)條件：第一，硼氫化鈉和被測元素能分別溶解和萃取在不同的溶劑中；第二，這些有機溶劑又能完全互溶并產(chǎn)生氫化物。通常采用有機酸或有機酸和無機酸混合物將被測元素萃取在有機溶劑中。二甲基甲酰胺和乙醇是溶解硼氫化鈉較理想的溶劑，它可與許多其他有機溶劑互溶，并產(chǎn)生氫化物。

根據(jù)鄧勃的總結(jié)討論，根據(jù)不同的分析對象可以采用不同的方案來克服干擾。對于農(nóng)產(chǎn)品中硒的檢測，可通過改變酸度、還原劑、干擾價態(tài)、進樣泵等。推薦采用以下方法檢測：稱樣微波消解，加入硝酸6.0 mL、雙氧水2.0 mL 消解，趕酸，加入鹽酸5 mL加熱還原，轉(zhuǎn)移定容，上機測試。通過對比實驗，表明該方法可行，可消除試驗干擾。

四、結(jié)語

探究原子熒光法測農(nóng)產(chǎn)品中硒的試驗干擾原因，選擇合適的干擾消除方式，可提高檢測穩(wěn)定性和準確度。原子熒光法液相（LP）干擾和氣相（GP）干擾的分析對原子熒光法檢測農(nóng)產(chǎn)品中其他元素和元素形態(tài)有一定的參考價值。原子熒光光譜儀（AFS）是市級以上農(nóng)檢實驗室中少有的幾臺國產(chǎn)檢測儀器，對原子熒光的深入學(xué)習(xí)和探究，還有益于國產(chǎn)儀器的正確使用和技術(shù)開發(fā)。

作者簡介：鄧旭先（1977—），男，河南項城人，本科，高級農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣工作。

基金項目：河南省市場監(jiān)督管理局科技計劃項目 （2023sj28）。

（責(zé)任編輯" "程麗紅）