摻硼濃度與沉積氣壓對(duì) Ti/BDD 微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)氧化性能影響規(guī)律研究

摘要 探究在熱絲化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)硼摻雜金剛石的過(guò)程中，摻硼濃度與沉積氣壓對(duì)鈦基硼摻雜金剛石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)氧化性能的影響，并以四環(huán)素作為模擬污染物進(jìn)行電化學(xué)氧化降解實(shí)驗(yàn)。使用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜、紫外分光光度計(jì)以及電化學(xué)工作站對(duì)電極表面形貌、成分以及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著摻硼濃度與沉積氣壓的增大，金剛石薄膜表面晶粒明顯細(xì)化，生長(zhǎng)速率下降；然而隨著沉積氣壓的升高，金剛石的晶粒質(zhì)量逐漸降低，但硼原子摻雜則會(huì)提高金剛石晶粒質(zhì)量；在高摻硼濃度和低沉積氣壓的條件下，金剛石薄膜表面的硼原子濃度更高；高摻硼濃度和低沉積氣壓下所生成的較大晶粒尺寸和更高硼原子濃度的硼摻雜金剛石電極具有更優(yōu)越的電化學(xué)性能、更高的降解效率以及更低的降解能耗。

關(guān)鍵詞 鈦基硼摻雜金剛石薄膜電極；電化學(xué)氧化；摻硼濃度；沉積氣壓；四環(huán)素

中圖分類號(hào) TG74 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

文章編號(hào) 1006-852X（2024）02-0151-10

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2023.0071

收稿日期 2023-03-23 修回日期 2023-09-21

四環(huán)素（tetracycline， TC ）[1]作為一種廣譜抗生素，具有抗菌能力強(qiáng)、副作用小等優(yōu)點(diǎn)，是世界上使用量 排名第2的抗生素。但是，TC 在自然環(huán)境中不易被分 解，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)具有破壞作用。因此，迫切需要探究高 效率、低成本的 TC 去除方法。硼摻雜金剛石（boron doped diamond， BDD ）電極因具有極佳的電化學(xué)性能[2-5] （如電化學(xué)穩(wěn)定性高、背景電流低、電勢(shì)窗口寬等），被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)氧化處理污染廢水領(lǐng)域[6]。熱絲化學(xué)氣相沉積（hot filament chemical vapor deposition， HFCVD ）是目前 BDD 的主要制備方法，通過(guò)調(diào)節(jié) HFCVD 生長(zhǎng)參數(shù)，如熱絲溫度[7]、氣體成分[8]、碳源濃度[9]、絲 底距離[10]等，可對(duì) BDD 薄膜的表面微觀形貌（如晶粒尺寸、晶粒取向、晶型等）以及截面形貌（如柱狀晶 結(jié)構(gòu)、等軸晶結(jié)構(gòu)等）進(jìn)行調(diào)控，從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)其 薄膜性能，將其用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，許多研究 者對(duì) HFCVD 生長(zhǎng)金剛石進(jìn)行了大量的研究，探索其生 長(zhǎng)規(guī)律，從而獲得性能更高的 BDD 薄膜電極。

在 HFCVD 生長(zhǎng) BDD 的過(guò)程中，沉積氣壓是不可 忽略的重要參數(shù)之一，沉積氣壓的不同會(huì)影響原子氫 與碳?xì)浠鶊F(tuán)的平均自由程與活性能量[11]，從而影響金剛石的形核與生長(zhǎng)。一些研究表明，在 HFCVD 生長(zhǎng)金剛石過(guò)程中，沉積氣壓減小時(shí)，金剛石由晶型清晰的微米晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я］^小的納米晶，薄膜表面逐漸光滑[9]，同時(shí)，基底表面的原子氫復(fù)合反應(yīng)開(kāi)始主導(dǎo)整個(gè)金剛 石生長(zhǎng)，這屬于放熱反應(yīng)，故更多的原子氫復(fù)合反應(yīng)則會(huì)帶來(lái)基底溫度的升高，最終提高了薄膜的生長(zhǎng)速率[12]。除此之外，沉積氣壓的變化也會(huì)導(dǎo)致金剛石薄膜取向 以及形核的變化。 LI 等[13]報(bào)道稱，低沉積氣壓下容易形成（111）取向的金剛石，高沉積氣壓下則形成 （111）與（110）混合取向。 GUO 等[14]研究了沉積氣 壓對(duì)鈦基金剛石薄膜形核的影響，在氣壓從2.5 kPa 上升到12.0 kPa 的過(guò)程中，金剛石的形核密度逐漸上升，形核尺寸逐漸下降，而晶核覆蓋率則在沉積氣壓為4.0 kPa 時(shí)達(dá)到最高值（0.33）。

金剛石本身不具有導(dǎo)電性，且電化學(xué)性能較差，而硼原子摻雜能使金剛石從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)?P 型半導(dǎo)體，使其具有良好的電化學(xué)性能。然而，在 HFCVD 生長(zhǎng) BDD 的過(guò)程中，硼源種類與摻硼濃度均會(huì)對(duì) BDD 的微觀形貌、電化學(xué)氧化性能造成影響。通常，摻硼會(huì)使 HFCVD 金剛石的晶粒尺寸降低、生長(zhǎng)速率下降[15]。然而，LIU 等[16]發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)匾?B（OCH3）3作為硼源進(jìn)行摻雜能增大晶粒的尺寸。此外，BOGDANOWICZ 等[17]發(fā) 現(xiàn) BDD 摻硼濃度越高，電極對(duì)于紅石 F-2B 的降解效 果越好。

對(duì)于 BDD 薄膜電極來(lái)說(shuō)，基底不同也會(huì)使其具有 不同的電化學(xué)氧化性能，其中，金屬 Ti 由于具有高導(dǎo) 電性、低成本等優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注[18]。YANG等[19]研究發(fā)現(xiàn)，與 Si、Ta、Nb 相比，Ti 基 BDD 的生長(zhǎng)速率、背景電流、電子轉(zhuǎn)移電阻、電化學(xué)活性面積更低，析氧電位更高；ZHANG 等[20]研究了不同孔隙的多孔鈦基底對(duì) BDD 薄膜微觀結(jié)構(gòu)與電容性能的影響，發(fā)現(xiàn) 30μm 的多孔鈦基 BDD 具有最優(yōu)的電容性能。

在 HFCVD 生長(zhǎng) BDD 過(guò)程中，摻硼濃度與沉積氣 壓主要通過(guò)改變氣氛環(huán)境來(lái)影響薄膜微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而 影響電極的電化學(xué)氧化性能。 WANG 等[21]的研究表明，在摻硼濃度不變的情況下，薄膜表面載流子濃度隨 著沉積氣壓的增大而增大，同時(shí)伴隨著晶粒尺寸的增 大；然而，摻硼濃度的增加除了提高表面硼原子濃度外，還會(huì)使得晶粒細(xì)化[15]。由此可知，摻硼濃度與沉積氣壓對(duì)電極的微觀結(jié)構(gòu)與表面成分有著不同的影響，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。另外，電極的結(jié)構(gòu)決定其電化 學(xué)性能，通過(guò)研究摻硼濃度與沉積氣壓對(duì) BDD 電極結(jié) 構(gòu)的影響，對(duì)獲得性能優(yōu)異的電極具有重要的指導(dǎo)意 義。由此，本文通過(guò)改變摻硼濃度與沉積氣壓，系統(tǒng)地 研究了其對(duì) Ti/BDD 微觀結(jié)構(gòu)的影響，并探索了微觀 結(jié)構(gòu)對(duì) Ti/BDD 電勢(shì)窗口、電化學(xué)活性面積、電化學(xué)阻 抗等電化學(xué)性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

選用襯底材料為純鈦（gt;99.6%，寶雞泰宇鑫金屬材料有限公司），尺寸為直徑15 mm ，厚度2 mm，陰極選用同樣尺寸的304不銹鋼片（≥99.99%，泰州市浩瑞金屬制品廠）。反應(yīng)氣體為氫氣（≥99.999%，長(zhǎng)沙鑫湘氣體化工有限責(zé)任公司）、甲烷（≥99.999%，北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司）、硼烷（5% B2H6與95% H2，佛山市華特氣體有限公司）的混合氣體。主要試劑有：NaOH（分析純 AR，西隴化工股份有限公司）、草酸（分析純 AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、濃 H2SO4（分析純 AR，株洲星空化玻有限公司）、 Na2SO4（分析純 AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、四環(huán)素（分析純 CP，麥克林）、丙酮（分析純 AR，上 海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、無(wú)水乙醇（分析純 AR，天津恒星化學(xué)試劑制造有限公司），實(shí)驗(yàn)所用超純水 電阻均為18.25 MΩ/cm。

利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）（Nova Nano SEM 230，F(xiàn)EI，Netherlands）對(duì)樣品微 觀形貌進(jìn)行表征，采用激光顯微 RAMAN 光譜儀（ Lab- RAM HR800，光源采用功率為10 mW、波長(zhǎng)為532 nm 的氬離子激光）對(duì)樣品的成分進(jìn)行表征；使用 UV- 8000S 型紫外分光光度計(jì)（ UV-vis）檢測(cè)表征 TC 的降 解效率；電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站（ CHI660E，上海 辰華）上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行測(cè)試，其中 參比電極為 Ag/AgCl 電極，對(duì)電極為鉑片，工作電極為 待測(cè)樣品。

1.2 電極制備

采用實(shí)驗(yàn)室自制的 HFCVD 設(shè)備在 Ti 片上沉積 BDD 薄膜。其中 B2H6 的流量分別為0、0.4、0.8 sccm，其單位為標(biāo)準(zhǔn)狀況下每分鐘通入每立方米的氣體流量；而沉積氣壓則分別為1、2、3 kPa 。一共沉積9個(gè)樣品，各樣品的硼烷流量和沉積氣壓參數(shù)如表1所示，其余 沉積參數(shù)如表2所示。其中，各氣體流量的單位 sccm全稱為標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘（standard cubic centimeter per minute）。

1.3 模擬廢水的降解實(shí)驗(yàn)

在常溫下測(cè)試所制備 Ti/BDD 電極的電化學(xué)性能。在0.5 mol/L H2SO4，掃速為100 mV/s 下對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試；在0.1 mol/L NaSO4溶液中對(duì)樣品進(jìn)行 CV 測(cè)試以得到不同掃速下的 CV 曲線，測(cè)試其電化學(xué)活 性面積（electrochemical active surface area， ECSA ），并 在5 mmol/LK2Fe（CN）6+5 mmol/LK3Fe（CN）6+0.1 mol/L KCl 溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試（electrochemical imped- ance spectroscopy， EIS ）。在常溫下對(duì) Ti/BDD 電極進(jìn) 行模擬廢水降解，將封裝好的 Ti/BDD 電極作為陽(yáng)極，其有效面積為0.88 cm2，以同樣尺寸的不銹鋼片作為陰極，電極距離控制在20 mm 。以300 mL 20 mg/L 的 TC 作為目標(biāo)污染物進(jìn)行降解，在降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，間隔一 定時(shí)間取出10 mL 水樣測(cè)試，同時(shí)記錄電壓電流的變 化數(shù)據(jù)，取樣時(shí)間分別為0、5、15、30、45、60、90、120 min。通過(guò) UV-vis 光譜測(cè)試不同降解時(shí)間的 TC 濃度，以表征其降解效果。根據(jù)比爾-蘭伯特定律，UV-vis 光譜中的吸光度與被測(cè)物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，因此可 通過(guò)檢測(cè)吸收峰的衰減程度，間接反映有機(jī)物的降解 情況。TC 在λ=357 nm處具有最大吸光度，因此，357 nm 處的吸收峰變化代表著 TC 在降解過(guò)程中濃度的變 化，吸收峰強(qiáng)度的降低即代表著 TC 濃度的下降。通過(guò) 式（1）可以得出 BDD 電極降解過(guò)程中 TC 移除率 RTC 的變化：

RTC = 根100%= 根100%""" （1）

式中：C0為有機(jī)污染物的初始濃度，Ct 為降解 t 時(shí)間后有機(jī)污染物的濃度，A0、At 對(duì)應(yīng)于初始溶液、降解 t 時(shí)間后溶液的紫外吸收峰峰強(qiáng)。

此外，在難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域中，降解能耗 Ec 是一項(xiàng)評(píng)估電極性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。能耗越低，則意味著電極降解污水所需的成本越低，因此，該項(xiàng)指標(biāo)對(duì)于某類電極能否廣泛應(yīng)用于工業(yè)化具有決定性的作用。電化學(xué)降解過(guò)程中能耗的計(jì)算公式如下[22]：

式中：Ec 為電極消耗的總能量，U 為降解過(guò)程中的平均槽電壓，I 為降解電流，t 為降解時(shí)間，V 為有機(jī)廢水溶液的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻硼濃度和沉積氣壓對(duì) BDD 微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1與圖2分別給出了在不同摻硼濃度與沉積氣壓的條件下生成的 BDD 膜的表面形貌圖與截面形貌圖，圖3所示是9個(gè)樣品的晶粒尺寸圖與生長(zhǎng)速率圖。晶粒尺寸的測(cè)量是利用 Nano measure 軟件，通過(guò)量取不規(guī)則形狀晶粒最長(zhǎng)和最短的垂直距離的平均值實(shí)現(xiàn)的，此平均值即為每個(gè)晶粒的平均尺寸。計(jì)算出每個(gè)晶粒的平均尺寸后，可得出每個(gè)樣品晶粒尺寸的洛倫茲統(tǒng)計(jì)分布。

從圖1 圖3可知，在不同的摻硼濃度下，金剛石 薄膜形貌隨沉積氣壓的變化規(guī)律一致，即隨著沉積氣 壓的增大，晶粒尺寸逐漸變小，表面逐漸變得光滑，薄膜厚度逐漸下降。這說(shuō)明摻入硼烷后，并未改變沉積 氣壓對(duì)金剛石表面形貌與生長(zhǎng)速率的影響規(guī)律。有研究表明[9， 12]，當(dāng)沉積氣壓增大時(shí)，金剛石晶粒尺寸變大，晶型更加明顯，同時(shí)，薄膜厚度逐漸降低。然而，本次 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沉積氣壓增大后，金剛石晶粒尺寸與薄膜厚 度均變小。這是由于在 HFCVD 生長(zhǎng) BDD 過(guò)程中，沉積氣壓的增大導(dǎo)致熱絲附近熱裂解的活性基團(tuán)（如碳?xì)浠鶊F(tuán)、原子氫等）濃度增多[23]，增加了活性基團(tuán)的碰撞概率，導(dǎo)致氣體分子的平均自由程減小，進(jìn)而使到達(dá)基底表面的活性基團(tuán)濃度減少，最終導(dǎo)致薄膜生長(zhǎng)速率降低[24]。

由圖2可知，本次實(shí)驗(yàn)的金剛石薄膜均為微米晶 柱狀生長(zhǎng)模式[25]，因此隨著生長(zhǎng)速率的升高，薄膜表面 的晶粒尺寸會(huì)增大[12]。此外，從未摻硼的0-1、0-2、0-3 樣品中可以得出，隨著沉積氣壓的降低，金剛石（110）面取向晶粒增多，即沉積氣壓的降低改變了金剛石的 晶粒取向。這與 YANG 等[24]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。然而，對(duì)比摻硼與不摻硼的樣品可以得出，隨著沉積氣壓的 增大，金剛石的生長(zhǎng)速率呈現(xiàn)出了不同程度的下降趨 勢(shì)，即在摻硼的條件下，金剛石生長(zhǎng)速率降低較慢，而在不摻硼的情況下，金剛石的生長(zhǎng)速率下降較快。這 說(shuō)明，硼烷的摻入會(huì)抑制沉積氣壓對(duì)生長(zhǎng)速率的影響。但整體上來(lái)說(shuō)，摻硼樣品的生長(zhǎng)速率較慢，這說(shuō)明硼的摻雜會(huì)降低薄膜的生長(zhǎng)速率。

摻硼后，無(wú)論沉積氣壓高低，晶粒均會(huì)發(fā)生細(xì)化，且薄膜厚度（生長(zhǎng)速率）均會(huì)明顯下降（圖3）。 ZOU[26]利用理論計(jì)算表明，若金剛石薄膜的生長(zhǎng)速率取決于生長(zhǎng)過(guò)程中薄膜表面的氫抽取反應(yīng)速率，則當(dāng) 硼原子摻入第二碳層時(shí)，表面氫抽取反應(yīng)速率加快， BDD 的生長(zhǎng)速率提高；然而，當(dāng)硼原子摻入其他碳層 時(shí)，氫抽取反應(yīng)速率降低，BDD 的生長(zhǎng)速率降低。由 此可以判斷，本次實(shí)驗(yàn)中硼原子摻入了非第二碳層，引起生長(zhǎng)速率降低，在柱狀生長(zhǎng)模式下，生長(zhǎng)速率的降低又會(huì)導(dǎo)致晶粒的細(xì)化。同時(shí)，可以得出不同沉積氣壓 下晶粒細(xì)化的幅度不一樣。在較高的沉積氣壓（2 kPa 與3 kPa）下，隨著摻硼濃度的增高，晶粒尺寸有著明 顯的下降（如圖3a 所示）；而在低沉積氣壓（1 kPa ）下，隨著摻硼濃度的增加，晶粒尺寸下降幅度小。這說(shuō)明低沉積氣壓會(huì)抑制硼烷對(duì)金剛石晶粒細(xì)化的能力，可能是由于低沉積氣壓下，基底表面的活性基團(tuán)能量 升高了，一方面硼原子的加入會(huì)使得晶粒細(xì)化，另一方面基底表面活性基團(tuán)能量的升高會(huì)加速晶粒的生長(zhǎng)，抑制了晶粒的細(xì)化，2種因素共同作用，使得低沉積氣 壓下硼烷的摻入對(duì)金剛石的晶粒細(xì)化能力減弱。

圖4a 為不同沉積氣壓與摻硼濃度下所制備的金剛石薄膜的拉曼光譜圖，圖4b 所示為不同硼含量電極的硼原子濃度。由圖4a 可知，未摻硼的樣品在1332 cm?1處的金剛石特征峰非常尖銳，而摻硼電極的金剛石特征峰則不夠明顯，且在摻硼后的樣品中可以明顯觀察到在低頻400～600 cm?1、900～1250 cm?1處出現(xiàn)了寬 化峰，這歸因于硼摻雜缺陷[27]。當(dāng)硼烷流量為0 sccm 時(shí)，隨著沉積氣壓的升高，位于1580 cm?1處的石墨特征峰逐漸升高，這意味著沉積氣壓的增大會(huì)導(dǎo)致金剛石 sp2相增多。而摻硼后，無(wú)論沉積氣壓如何變化，6個(gè) BDD 中均沒(méi)有明顯的石墨特征峰，說(shuō)明硼原子的摻入能提高金剛石質(zhì)量，同樣的結(jié)果也出現(xiàn)在了 Mo 基金剛石上[28]。

對(duì)400～600 cm?1處的峰進(jìn)行洛倫茲-高斯擬合，并確定洛倫茲分量的位置，利用式（3）可確定金剛石表面晶粒中的硼含量[29]：

[B]=8：44根1030根exp（-0：048W）"nbsp;"""" （3）

式中：[B]為薄膜晶粒內(nèi)部實(shí)際的硼原子數(shù)量；W為 Raman 曲線中洛倫茲分量在400～600 cm?1范圍內(nèi)所對(duì)應(yīng)的波數(shù)。

從圖4b 中可以看出，在相同的摻硼濃度下，隨著沉積氣壓的升高，薄膜表面的硼原子數(shù)量下降。當(dāng)硼烷流量為0.4 sccm 時(shí)，金剛石膜表面硼原子濃度隨沉積氣壓的增大從0.56×1021 atoms·cm?3降到0.41×1021atoms·cm?3；而當(dāng)硼烷流量為0.8 sccm 時(shí)，其表面硼原子 濃度從1.31×1021 atoms·cm?3降到0.60×1021 atoms·cm?3。這是因?yàn)樵?HFCVD 生長(zhǎng)金剛石的過(guò)程中，沉積氣壓的升高會(huì)導(dǎo)致基團(tuán)平均自由程變小，活性粒子的碰撞概 率升高，引起金剛石薄膜表面的硼氫活性基團(tuán)濃度降 低，進(jìn)一步導(dǎo)致嵌入金剛石薄膜表面晶格的硼原子數(shù) 量降低，因此，低沉積氣壓下的薄膜表面硼原子濃度高于高沉積氣壓下的薄膜。此外，無(wú)論沉積氣壓如何變 化，摻硼濃度越高，薄膜表面的硼原子濃度越大，這與 其他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致[17， 30]。

從拉曼結(jié)果可以得出，未摻硼樣品為純金剛石薄 膜，由于純金剛石膜面電阻較大[18]，無(wú)法作為電極使用，故只測(cè)試摻硼樣品的電化學(xué)性能及降解性能。

2.2 電化學(xué)性能分析

不同 BDD 電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖如圖5所示，結(jié)合切向數(shù)學(xué)分析法評(píng)估BDD 電極材料的析氧電位與電勢(shì)窗口，相關(guān)結(jié)果如表3所示。由表3可知，6個(gè) BDD 電極的析氧電位均在2.59 V 以上，高析氧電位不僅能防止副反應(yīng)（如析氧反應(yīng)）的產(chǎn)生，還能提高羥基自由基的產(chǎn)率，從而提高有機(jī)物的降解效率[31]。在一般情況下，有機(jī)物污染物的氧化電位為1.0～2.0 V，說(shuō)明本次實(shí)驗(yàn)所制備的 BDD電極均具有降解絕大多數(shù)有機(jī)物的能力。

為進(jìn)一步探究所制備電極的電化學(xué)性能，測(cè)試電極的 ECSA。首先，分別在0.1 mol/L Na2SO4溶液中測(cè)試各個(gè)電極樣品的開(kāi)路電壓，在開(kāi)路電壓±0.05 V 范圍內(nèi)進(jìn)行 CV 測(cè)試，掃描速率分別為10、20、30、40、50mV/s（如圖6所示）。取開(kāi)路電壓下正掃和負(fù)掃電流差值與掃速進(jìn)行線性擬合，得到的擬合結(jié)果如圖7所示。擬合線的斜率即為電極的雙電層電容。而同種材料的 ECSA 與其雙電層電容的關(guān)系如式（4）[32]：

ECSA=（4）

式中：Cdl 為電極在非法拉第區(qū)間測(cè)量的雙電層電容，Cs 為相同條件下對(duì)應(yīng)的表面平滑樣品的比電容。由式（4）可知，電極的 ECSA 與雙電層電容呈正比，故可利用 Cdl 半定量地比較6種電極的 ECSA，結(jié)果如表4所示。由表4可知，在沉積氣壓相同的情況下，摻硼濃度越高，BDD 電極的 ECSA 越大，這是由于在高摻硼濃度下，薄膜表面的硼原子濃度較高，硼原子引入的缺陷較多，增大了電極的 ECSA[33]。在摻硼濃度相同的情況下，隨著沉積氣壓的升高，ECSA 呈現(xiàn)出先減小后 增大的規(guī)律。這是由于沉積氣壓增大后，金剛石表面的硼原子濃度減小，導(dǎo)致 ECSA 變??；另外，大尺寸晶 粒具有更高的比表面積和表面粗糙度，從而具有更大的 ECSA，故當(dāng)晶粒尺寸降低后，薄膜的比表面積與粗 糙度減小，ECSA 減小[34]。但當(dāng)沉積氣壓增大到一定程度后，金剛石的晶界增多（圖1f，圖1i），導(dǎo)致晶界處 的 sp2相增多，ECSA 增大[17]。綜合比較，8-1電極的 Cdl 值更大，即其 ECSA 更高。

電化學(xué)阻抗測(cè)試能夠反映出電極在電催化過(guò)程中，固液界面的電子轉(zhuǎn)移速率。在5 mmol/L K2Fe（CN）6+5 mmol/L K3Fe（CN）6+0.1 mmol/L KCl 的溶液中測(cè)試了各個(gè)電極的 EIS，其阻抗圖與等效電路如圖8所示。等效電路由1個(gè)串聯(lián)電阻 Rs 和2個(gè)并聯(lián)電路組成，其中 Rs由溶液電阻和電極與電解質(zhì)之間的接觸電阻組成，為每個(gè)電化學(xué)體系的內(nèi)阻。在第1個(gè)并聯(lián)電路中，Rct 為電子轉(zhuǎn)移電阻，代表著電荷從電極材料轉(zhuǎn)移至電解質(zhì) 溶液的難易程度，其值越低，電荷越容易轉(zhuǎn)移；War- burg 阻抗 Zw 表示擴(kuò)散阻抗，與反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面和從電極表面擴(kuò)散開(kāi)的速率有關(guān)。由于 BDD 電極的 雙電層充電行為不符合法拉第定律，在 Rct 與 Zw 串聯(lián)后，用1個(gè)恒相位元件（ constant phase element， CPE ）與之 并聯(lián)，該 CPE 代表著電極與溶液之間的有效雙電層電 容。在第2個(gè)并聯(lián)電路中，Rfilm 為薄膜電阻，是電極上的薄膜與基體之間存在的界面電阻，并與1個(gè) CPE 并聯(lián)。表5所示為6個(gè)電極的模擬電路所擬合得到的各參數(shù)的數(shù)值。從表5中可知，4-1、4-2、4-3、8-1、8-2、8-3電極的 Rs 值均為6.6～7.4Ω， 差別不大，這是由于測(cè)量6個(gè)電極的溶液體系是一樣的。同時(shí)各電極的薄膜電阻 Rfilm 值為12.0～13.7Ω， 即每個(gè) BDD 電極的薄膜與基體材料之間的界面電阻較為一致。除此之外，每個(gè)電極的 Warburg 阻抗 Zw 均為0.02，這說(shuō)明6個(gè)電極在電化學(xué)過(guò)程中反應(yīng)物的擴(kuò)散傳質(zhì)是一致的。

在 Rs、Rfilm 和 Zw 均一致的情況下，6種電極的 Rct 數(shù)值均不相同。在相同的摻硼濃度下，高沉積氣壓（3 kPa ）下電極的 Rct 值較高，4-3和8-3的 Rct 值分別為25.0Ω和21.5Ω， 而低沉積氣壓（1 kPa ）與中沉積氣壓（2 kPa ）下的 Rct 值均較低，且相差不大；在相同的沉積氣壓條件下，高摻硼濃度（0.8 sccm ）電極的 Rct 值均小于低摻硼濃度（0.4 sccm ）電極的，這說(shuō)明在較低沉積氣壓與較高摻硼濃度下所制備出的大晶粒尺寸和高硼原子摻雜濃度的 BDD 電極具有較低的電子轉(zhuǎn)移電阻。

2.3 降解性能變化表征

圖9為6種樣品在降解過(guò)程中 TC 移除率隨時(shí)間 變化的規(guī)律（圖9a）以及各電極的降解能耗（圖9b）。由圖9可知，6種電極均具有良好的降解效果，這是因 為6個(gè)電極的析氧電位均超過(guò)了一般有機(jī)物的氧化電 位。在相同摻硼濃度下，隨著沉積氣壓的減小，電極 對(duì) TC 的降解效果逐漸增強(qiáng)，且降解能耗逐漸降低；而在相同沉積氣壓條件下，摻硼濃度越大，降解效果越好。這是由于沉積氣壓減小導(dǎo)致晶粒尺寸增大，大尺寸晶 粒不僅具有高含量的 sp3相，也具有較高的表面活性[34]。與此同時(shí)，摻硼濃度增大導(dǎo)致薄膜表面硼原子濃度增 大，進(jìn)一步提高了電極的電化學(xué)性能[35]。綜合來(lái)看，8-1 電極具有最高的降解效率和最低的降解能耗，在45 min 時(shí)移除率已達(dá)到86.06%，而能耗只有23.14 kWh·m?3；4-3電極的降解率最低，降解能耗最高，當(dāng)移除率達(dá)到87%時(shí)，能耗高達(dá)52.8 kWh·m?3。根據(jù)之前表征的結(jié)果，由于8-1電極具有較大的晶粒尺寸和較高的硼原子摻 雜濃度，其 ECSA 更大，電子轉(zhuǎn)移電阻更低，故其降解 性能最好；而4-3電極的晶粒尺寸和硼原子摻雜濃度均較小，故其 ECSA 較小，電子轉(zhuǎn)移電阻更高，因此降解效果更差。綜上所述，在大晶粒、高摻硼濃度下的金剛石薄膜具有較高的電化學(xué)氧化性能以及較好的降解效果。

3 結(jié)論

本文探究了 HFCVD 生長(zhǎng)金剛石的過(guò)程中，摻硼濃度與沉積氣壓對(duì)金剛石薄膜表面形貌、生長(zhǎng)速率、電化學(xué)性能以及對(duì)模擬廢水 TC 降解性能的影響，得到以下結(jié)論：

（1）隨著沉積氣壓與摻硼濃度，金剛石薄膜的表面晶粒尺寸與生長(zhǎng)速率（薄膜厚度）均減小。同時(shí)，硼烷的摻入會(huì)抑制沉積氣壓對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響，而低沉積氣壓則會(huì)抑制硼原子對(duì)薄膜表面晶粒細(xì)化的能力。

（2）隨著沉積氣壓的增大，金剛石的質(zhì)量逐漸降低，但摻硼均能提高金剛石的質(zhì)量，且硼烷流量的變化對(duì)金剛石質(zhì)量的影響較小。相同沉積氣壓下，高摻硼濃度的金剛石薄膜表面的硼原子濃度高于低摻硼濃度的金剛石，而在相同摻硼濃度的條件下，沉積氣壓越大，金剛石表面的硼原子濃度越小。

（3）電極降解效果與晶粒尺寸和表面硼原子濃度有關(guān)，大晶粒尺寸、高表面硼原子濃度的電極具有較大的電化學(xué)活性面積以及更低的阻抗，對(duì) TC 具有更好的降解效果以及更低的降解能耗。

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作者簡(jiǎn)介

通信作者：魏秋平，男，1980年生，博士、教授。主要研究

方向：薄膜材料和材料表面改性技術(shù)。

E-mail： qiupwei@csu.edu.cn

Effect of boron concentration and gas pressure on the electrochemical oxidationperformance changes of HFCVD diamond films on Ti substrates

LIU Dianhong1，YIN Zhao1，CHEN Fenglei2，MA Li2，LI Jing1，WEI Qiuping1，2

（1. School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China）

（2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy， Central South University， Changsha 410083， China）

Abstract The effects of boron concentration and deposition pressure on the microstructure and electrochemical oxida- tion performance of Ti/BDD electrodes during HFCVD growth were systematically investigated. The electrode's sur- face morphology， composition， and electrochemical performance were characterized by scanning electron microscope （SEM）， Raman spectroscopy， ultraviolet spectrophotometry， and an electrochemical workstation. Tetracycline served as a simulated pollutant to evaluate the electrochemical oxidation degradation performance of BDD electrodes fabricated with different boron concentrations and deposition pressures. As air pressure increases， the grain quality of the diamond gradually decreases， yet boron atom doping enhances the grain quality of the diamond. Under high boron concentration and low pressure conditions， the boron atom concentration on the diamond film's surface is elevated. BDD electrodes with larger grain sizes and higher boron atom concentrations， prepared under these conditions， exhibit superior electro- chemical performance， increased degradation efficiency， and reduced degradation energy consumption.

Key words boron doped diamond electrode；electrochemical oxidation；boron concentration；gas pressure；tetracycline