熱絲化學(xué)氣相沉積法制備單晶金剛石的試驗(yàn)研究

摘要" 熱絲化學(xué)氣相沉積法沉積區(qū)域可達(dá)12英寸（30.48 cm），其具備大批量生產(chǎn)單晶金剛石的潛力。采用尺寸為3 mm×3 mm×1 mm，（100）取向的單晶金剛石為基體，利用熱絲化學(xué)氣相沉積法以甲烷和氫氣為前驅(qū)體，同時(shí)通入少量氮?dú)膺M(jìn)行同質(zhì)外延生長。結(jié)果表明，在熱絲溫度為2200 ℃、碳源濃度為4%、腔體氣壓為4 kPa的條件下，單晶金剛石以3.41 μm/h的速度生長，表面無多晶、破口、孔洞等缺陷；外延層X射線衍射光譜在（400）面處峰值的半高寬為0.11°，低于基體的半高寬0.16°，證明外延層具有較高的晶體質(zhì)量；氮?dú)獾囊肟梢蕴嵘龁尉Ы饎偸纳L速度，同時(shí)降低外延層的晶體質(zhì)量，較高的氮?dú)鉂舛冗€會(huì)使得單晶金剛石的生長模式轉(zhuǎn)為島狀生長。

關(guān)鍵詞" 熱絲化學(xué)氣相沉積法；單晶金剛石；工藝參數(shù)優(yōu)化；氮?dú)鈸诫s

金剛石具有眾多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如超高硬度、高楊氏模量、高熱導(dǎo)率、高禁帶寬度等，是眾多領(lǐng)域需求的先進(jìn)功能材料。與多晶金剛石相比，單晶金剛石無晶界、缺陷少、晶體質(zhì)量高，在超精密刀具、高溫高功率電子器件、高透過率耐高溫激光器窗口[1-3]等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，近年來人工合成鉆石逐漸興起，單晶金剛石作為寶石原石[4]在珠寶行業(yè)中也占據(jù)了一個(gè)重要的細(xì)分市場。在制備單晶金剛石的2種主要方法中，高溫高壓（high temperature high pressure，HPHT）法合成金剛石無法進(jìn)行可控?fù)诫s且尺寸有限，制約了其在眾多領(lǐng)域特別是半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用。相比之下，化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）因可制備雜質(zhì)含量低、元素?fù)诫s可控的單晶金剛石，成為國內(nèi)外眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

微波化學(xué)氣相沉積法（microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）因制備過程的潔凈性與微波放電的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最適合制備高品質(zhì)單晶金剛石的方法[5-7]。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，MPCVD法制備的單晶金剛石在快速生長[8]、大面積生長[9]、多粒生長[10]等方面取得了眾多的成果。但MPCVD設(shè)備中等離子球的體積較小，單次沉積面積有限，無法滿足大批量制備單晶金剛石的生產(chǎn)需求，同時(shí)其較高的成本也無法滿足中低端電子元器件的大規(guī)模應(yīng)用。因此，探索沉積面積大、制備成本低的單晶金剛石制備方法十分必要。熱絲化學(xué)氣相沉積法（hot filament chemical vapor deposition，HFCVD）沉積區(qū)域可達(dá)12英寸（30.48 cm）以上，且沉積裝置簡單、成本低廉，已經(jīng)被成功應(yīng)用于機(jī)械工具、電極、密封、MEMS等領(lǐng)域聚晶金剛石的沉積[11-12]。目前，國內(nèi)研究人員主要聚焦于利用HFCVD法制備顆粒直徑在數(shù)十微米的金剛石微粉[13]，暫無制備較大尺寸單晶金剛石的研究成果。OMAGARI等[14-16]首次利用HFCVD法在金剛石基體上外延生長出質(zhì)量較高的單晶金剛石，并利用硼摻雜制備出低電阻率的p型單晶金剛石，展示了利用HFCVD法制備單晶金剛石并將其應(yīng)用于肖特基勢壘二極管等電子元件的可行性。但無論是從質(zhì)量控制、合成工藝，還是提高單晶金剛石沉積速度等方面均有待于深入研究。

本研究以MPCVD法制備的（100）取向單晶金剛石為基體，利用HFCVD法在其上外延生長單晶金剛石。通過調(diào)節(jié)熱絲溫度、碳源濃度和腔體壓力，在提高單晶金剛石沉積速度的同時(shí)，保證較高的晶體質(zhì)量。在此基礎(chǔ)上，為提升單晶金剛石的生長速度，探究了氮?dú)獾奶砑訉?duì)單晶金剛石生長的影響。

1" 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以MPCVD法制備的（100）取向單晶金剛石為基體，其尺寸為3 mm×3 mm×1 mm。在單晶生長前，對(duì)晶種進(jìn)行拋光、等離子刻蝕、丙酮超聲等預(yù)處理，以降低晶種表面粗糙度，減少晶種表面的缺陷與雜質(zhì)。4根長200 mm、直徑0.6 mm的鉭絲作為氣體激發(fā)源放置在晶種上方12 mm處，熱絲間距為10 mm。在單晶生長前，對(duì)鉭絲進(jìn)行碳化處理，減小鉭絲升溫過程中升華對(duì)單晶質(zhì)量的污染。

為研究HFCVD法沉積參數(shù)對(duì)單晶金剛石生長的影響，分別將熱絲溫度、碳源濃度、腔內(nèi)壓力、氮?dú)饬髁吭O(shè)置為2 000～2400℃、2%～6%、2～6 kPa、0～0.04 sccm，設(shè)計(jì)如表1所示的單因素變量實(shí)驗(yàn)。

MPCVD單晶基體的生長過程由于添加了氮?dú)猓湓?32 nm激光下Raman光譜如圖1b所示，在1420 cm?1附近出現(xiàn)代表NV0色心熒光特性的峰，而熱絲溫度低于微波等離子體團(tuán)，分解氮?dú)夂枯^少，通過其生長的單晶金剛石Raman光譜如圖1a所示，并未在1420 cm?1附近出現(xiàn)代表NV0熒光特性的峰。利用Raman光譜儀（Renishaw inVia Qontor）對(duì)單晶金剛石的生長截面進(jìn)行表征，在每個(gè)網(wǎng)格單元內(nèi)提取Raman譜圖1420 cm?1位置的峰值作為基準(zhǔn)得到面掃描矩形譜圖。網(wǎng)格顏色越深代表峰值越小，紅色及以上網(wǎng)格代表HFCVD法生長的單晶金剛石，黃色及以下網(wǎng)格代表MPCVD金剛石基體，紅色及以上顏色的厚度即為單晶金剛石外延生長厚度。采用激光共聚焦顯微鏡（基恩士 VK-X3000）觀察單晶金剛石生長后表面的形貌與粗糙度，形貌圖側(cè)標(biāo)尺代表圖像點(diǎn)與對(duì)焦平面的高度差，紅色代表凸出，藍(lán)色代表下凹。此外，利用X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）光譜觀察單晶金剛石的晶向，并通過峰值的半高寬（full width half maximum， FWHM）判斷單晶質(zhì)量。最后，為了檢測氮?dú)馐欠褡鳛殡s質(zhì)參與了單晶的沉積，采用光致發(fā)光光譜（photoluminescence spectroscopy， PL）觀察單晶金剛石中氮的存在形式。

2" 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1" 熱絲溫度對(duì)單晶金剛石生長的影響

熱絲溫度對(duì)單晶金剛石的生長影響極大。為了探究熱絲溫度對(duì)單晶金剛石生長的影響，分別在熱絲溫度2000、2200和2400 ℃的條件下進(jìn)行單晶生長實(shí)驗(yàn)，其他沉積條件為碳源濃度4%、腔體壓力4 kPa。單晶金剛石在不同熱絲溫度下側(cè)面Raman mapping光譜面掃描和上表面Raman光譜點(diǎn)掃描結(jié)果如圖2所示，其表面形貌如圖3所示。

熱絲溫度為2000 ℃時(shí)，單晶金剛石外延層的厚度為9.1 μm，生長速度為0.45 μm/h。如圖3a所示，其表面出現(xiàn)刻蝕形貌，表面粗糙度Sa=96 nm，并未出現(xiàn)臺(tái)階狀生長痕跡。這是由于溫度較低時(shí)，盡管含碳基團(tuán)可以吸附在單晶金剛石表面，但吸附基團(tuán)在表面擴(kuò)散效率較低，單晶金剛石生長速度較慢，氫離子對(duì)單晶金剛石刻蝕能力較強(qiáng)，出現(xiàn)刻蝕形貌。熱絲溫度為2200 ℃時(shí)，單晶金剛石外延層的厚度為68.2 μm，生長速度為3.41 μm /h，相比于2000 ℃時(shí)的生長速度有了大幅提高。表面形貌呈現(xiàn)明顯的臺(tái)階狀生長模式，表面粗糙度Sa為13 nm，此時(shí)單晶金剛石表面光滑，無裂紋、多晶等缺陷。同時(shí)，其Raman峰FWHM由2000 ℃時(shí)的6.62 cm?1降為6.36 cm?1，表明單晶金剛石的純度提高。溫度升高至2400 ℃時(shí)，單晶金剛石外延層厚度為91 μm，生長速度提高至4.55 μm /h。其表面大部分保持了臺(tái)階狀生長模式，表面粗糙度為23 nm，出現(xiàn)了明顯的多晶缺陷。這是由于在較高溫度下，反應(yīng)速度加快，金剛石表面更容易吸附游離的含碳基團(tuán)，且由于溫度高，甲烷、氫氣等氣體被分解程度增高，氣氛中的碳?xì)湓幽芰枯^高，降低了形核自由能，表面金剛石形核速度提升。部分核體來不及長大就被新的核體覆蓋，不再保持臺(tái)階狀生長模式，而在核體表面三維生長，最終形成凸出單晶金剛石表面的多晶。根據(jù)Raman光譜分析，其FWHM增高至8.18 cm?1，代表金剛石的純度也有所下降。

隨著溫度的提升，熱絲對(duì)甲烷、氫氣分解能力增強(qiáng)，單晶金剛石表面化學(xué)反應(yīng)速度加快，其生長速度也不斷加快。較低溫度時(shí)，金剛石表面粗糙度較大，當(dāng)熱絲溫度提升至2200 ℃以上時(shí)，單晶金剛石表面呈現(xiàn)臺(tái)階狀生長模式，溫度進(jìn)一步升高時(shí)，易出現(xiàn)由于形核速度增快導(dǎo)致的多晶。綜上所述，熱絲溫度2200 ℃條件下，單晶金剛石擁有較高的生長速度，同時(shí)保持了較平整的表面形貌與較高的晶體質(zhì)量。

2.2" 碳源濃度對(duì)單晶金剛石生長的影響

在保持熱絲溫度2200 ℃、腔體壓力4 kPa固定的條件下，改變甲烷流量，使其分別為氫氣流量的2%、4%、6%。單晶金剛石在不同碳源濃度下側(cè)面Raman mapping光譜面掃描和上表面Raman光譜點(diǎn)掃描結(jié)果如圖4所示，其表面形貌如圖5所示。

單晶金剛石在3種碳源濃度下的外延層厚度分別為57、68和73 μm，生長速度分別為2.84、3.41和3.63 μm/h。隨著碳源濃度的提升，單晶金剛石的生長速度也逐漸增快，碳源濃度對(duì)單晶生長速度的提升在低濃度時(shí)較為明顯，由4%提升至6%時(shí)，單晶金剛石的生長速度僅提升0.22 μm/h。3種碳源濃度下Raman光譜FWHM分別為5.45、6.33和7.82 cm?1，單晶金剛石質(zhì)量不斷下降。通過表面形貌圖可知，在2%和4%碳源濃度下，單晶金剛石均呈現(xiàn)臺(tái)階狀生長的模式，且無明顯非外延顆粒，表面較為平整，表面粗糙度Sa分別為4 nm和13 nm，證明甲烷濃度越低，其表面越平整。當(dāng)甲烷濃度增大至6%時(shí)，單晶出現(xiàn)明顯的多晶顆粒、微孔等缺陷，其表面粗糙度為576 nm，表面質(zhì)量較差。這是由于隨著甲烷流量的增加，氣氛中含碳活性基團(tuán)的數(shù)目不斷增加，合成單晶金剛石前驅(qū)體濃度增加，沉積速度加快。碳源濃度提高使得含碳基團(tuán)更容易形核，當(dāng)碳源濃度增加到6%時(shí)，單晶金剛石表面形核率過高，單晶金剛石的生長速度不能滿足臺(tái)階狀生長的需求，出現(xiàn)多晶缺陷。同時(shí)，碳源濃度的增加在一定程度上削弱了氫原子對(duì)非金剛石相的刻蝕作用，降低了單晶金剛石的結(jié)晶質(zhì)量。

綜上所述，4%的碳源濃度條件下，既保持了較高速度的沉積，又保持了單晶金剛石的臺(tái)階狀生長模式與較高的晶體質(zhì)量。

2.3" 腔體壓力對(duì)單晶金剛石生長的影響

保持熱絲溫度2200 ℃、碳源濃度4%固定不變，分別在腔體壓力2、4和6 kPa的條件下進(jìn)行單晶金剛石生長實(shí)驗(yàn)。不同腔體壓力下單晶金剛石側(cè)面Raman mapping光譜面掃描和上表面Raman光譜點(diǎn)掃描結(jié)果如圖6所示，其表面形貌如圖7所示。

當(dāng)腔體氣壓為2 kPa時(shí)，單晶金剛石表面被一層納米金剛石顆粒覆蓋，并未出現(xiàn)外延生長狀態(tài)，其生長厚度無法測量。這主要是因?yàn)?，低壓?dǎo)致活性粒子（包括氫原子和含碳基團(tuán)）的自由行程增加，粒子之間相互碰撞的概率降低，使得更多的活性粒子到達(dá)襯底表面，從而引發(fā)大量的二次形核及自發(fā)形核的產(chǎn)生。其拉曼光譜在1130 cm?1和1471 cm?1附近出現(xiàn)代表反式聚乙炔和sp2碳的峰線，同時(shí)在1550 cm?1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的非金剛石峰，表明金剛石質(zhì)量較差。腔體氣壓為4 kPa和6 kPa的條件時(shí)，單晶金剛石外延層厚度分別為68 μm和59 μm，生長速度分別3.41 μm/h和2.95 μm/h。2種條件下金剛石的表面均呈現(xiàn)臺(tái)階狀生長狀態(tài)，表面粗糙度分別為6和13 nm。氣壓的升高，造成熱絲對(duì)甲烷、氫氣等氣體的分解能力增強(qiáng)，同時(shí)造成氫氣的熱傳導(dǎo)增強(qiáng)，在一定程度上減少了金剛石基體吸收的能量。此外，高壓雖導(dǎo)致活性氫原子和含碳基團(tuán)單位體積的數(shù)量增加，但粒子的自由行程相對(duì)減小，反而降低了實(shí)際到達(dá)襯底表面活性粒子的數(shù)量。4 kPa和6 kPa條件下金剛石的生長速度差別不大，其Raman光譜FWMH分別為6.45 cm?1和5.88 cm?1，均具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。綜上所述，較低氣壓不適合單晶金剛石的沉積，4 kPa條件下金剛石的生長速度較快，6 kPa條件下雖然金剛石生長速度變慢，但表面粗糙度更低，晶體質(zhì)量更高。

2.4" 最優(yōu)條件下單晶金剛石外延層與金剛石基體XRD光譜對(duì)比

在熱絲溫度2200 ℃、碳源濃度4%、腔體壓力4 kPa的情況下，單晶金剛石外延層具有較快的生長速度與較高的晶體質(zhì)量。金剛石的（400）取向在XRD光譜中對(duì)應(yīng)119.58°，常用于測定晶體取向與質(zhì)量。金剛石基體和外延層XRD光譜如圖8所示，單晶金剛石外延層峰值為119.72°，較基體的119.77°向左偏移0.05°，其FWHM為0.11°，小于基體的FWHM（0.16°）表明由HFCVD法制備的單晶金剛石取向良好且具有較高的晶體質(zhì)量。這主要是因?yàn)橥庋訉由L速率低于基體且未添加氮?dú)?，有助于形成更完整的單晶結(jié)構(gòu)且不引入晶格畸變，降低了缺陷密度。

2.5" 氮?dú)鈱?duì)單晶金剛石生長的影響

氮?dú)馐菃尉Ы饎偸L過程中用于提升（100）面生長速度的氣體，在金剛石沉積過程中起催化作用。分別在氮?dú)饬髁繛?、0.02 、0.04 sccm條件下進(jìn)行單晶金剛石生長實(shí)驗(yàn)，其Raman mapping光譜面掃描如圖9所示，其表面形貌如圖10所示。氮?dú)饬髁繛?.02 sccm條件下生長的單晶金剛石XRD光譜和PL光譜如圖11和圖12所示。

氮?dú)饬髁?.02 sccm條件下單晶金剛石XRD譜圖氮?dú)饬髁繛?.02 sccm時(shí)，單晶金剛石外延層厚度為118 μm，生長速度從3.41 μm /h提升至5.91 μm /h，表面粗糙度從13 nm降低至9 nm。通過其表面形貌圖可以得出，單晶金剛石此時(shí)已經(jīng)有從臺(tái)階狀生長轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀生長的趨勢，但其表面仍較為平整，無多晶等缺陷。XRD譜圖顯示在氮?dú)馔ㄈ牒?，單晶金剛石FWHM從0.16°變?yōu)?.35°，單晶質(zhì)量下降較為明顯。在PL光譜中，除存在位于573 nm處的金剛石峰外，還存在位于575 nm處和637 nm處的零聲子線，分別對(duì)應(yīng)晶體內(nèi)部孤氮原子替位后形成的NV0和NV?色心，表明氮?dú)膺M(jìn)入了金剛石的晶格結(jié)構(gòu)。

氮?dú)饬髁繛?.04 sccm時(shí)，單晶金剛石外延層厚度為129 nm，生長速度小幅度提升至6.45 μm/h。其生長模式轉(zhuǎn)化為島狀生長，且在島狀頂端出現(xiàn)破口等缺陷，表面粗糙度增大至123 nm。此時(shí)單晶金剛石已無法保持臺(tái)階狀外延生長。綜上所述，氮?dú)獾囊肟梢蕴嵘龁尉Ы饎偸纳L速度，但同時(shí)促使生長模式由臺(tái)階狀生長向島狀生長轉(zhuǎn)變，造成單晶的質(zhì)量下降。

3" 結(jié)論

本研究采用HFCVD法，在（100）取向的單晶金剛石表面進(jìn)行外延生長。通過合理調(diào)控沉積工藝，在熱絲溫度為2200 ℃、碳源濃度為4%、腔體氣壓為4 kPa的條件下實(shí)現(xiàn)了單晶金剛石3.41 μm /h的外延生長。單晶金剛石外延層表面粗糙度較低，無多晶、破口、孔洞等缺陷，且晶體質(zhì)量高于金剛石基體。在此基礎(chǔ)上，證明了較低流量的氮?dú)饪梢蕴嵘龁尉Ы饎偸纳L速度，但同時(shí)會(huì)降低單晶的質(zhì)量，較高流量的氮?dú)鈩t會(huì)使得單晶金剛石的生長模式發(fā)生改變。

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