金剛石顆粒表面鎳鍍層化學(xué)改性研究

摘要" 為消除金剛線生產(chǎn)過程中分散劑對(duì)工藝的負(fù)面影響，探索新的金剛線鍍鎳工藝。首先，使用H2O2對(duì)鍍鎳金剛石顆粒表面進(jìn)行羥基化；然后，將其同二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅）丙基]氯化銨進(jìn)行反應(yīng)，制備表面帶正電的金剛石顆粒；最后，對(duì)金剛線的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。研究結(jié)果表明：反應(yīng)后金剛石顆粒的表面電位從?7.50 mV轉(zhuǎn)變至14.10 mV以上，最高可達(dá)30.68 mV。其最佳制備條件為原砂與H2O2的質(zhì)量比為2∶1，處理時(shí)間為1 h；金剛石顆粒與季銨鹽的質(zhì)量比為1∶2，處理時(shí)間為4 h。在電鍍過程中，經(jīng)表面化學(xué)修飾的金剛石顆粒能夠在沒有分散劑的條件下，均勻地向陰極遷移，其上砂量增多20%以上。

關(guān)鍵詞" 金剛線；鎳鍍層；化學(xué)修飾；電鍍

金剛石切割線是將微小的金剛石磨粒固鑲在細(xì)鋼絲上的一種切割工具，也稱金剛線。金剛線切割是光伏領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)，也在其他硬質(zhì)材料的加工環(huán)節(jié)廣泛應(yīng)用[1-2]。在多晶硅加工領(lǐng)域，金剛線切割在未來相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍將是主流的硅片切割技術(shù)。能夠滿足光伏企業(yè)硅片生產(chǎn)高效率、高質(zhì)量和低成本要求的金剛線技術(shù)，將是未來硅工業(yè)行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的核心[3-4]。

在金剛線制備過程中，金剛線上固定的金剛石顆粒的總量與均勻性決定了金剛線的質(zhì)量。將金剛石顆粒電鍍到細(xì)小鋼絲上的上砂過程是金剛線生產(chǎn)的核心工藝，直接影響金剛線的質(zhì)量與生產(chǎn)速度。為了保證上砂的效率和質(zhì)量，在上砂槽中使用分散劑是目前主流的方法。分散劑的主要作用是加快金剛石粉體的解聚速度，縮短分散時(shí)間，同時(shí)防止金剛石顆粒再次團(tuán)聚，使顆粒長(zhǎng)時(shí)間保持分散狀態(tài)，促進(jìn)均勻上砂和高效上砂。但分散劑會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，如降低鎳鍍層韌性，甚至降低金剛石顆粒與胎線的結(jié)合力，影響金剛線的使用壽命。因此，分散劑的性能和使用方法非常重要。在金剛線生產(chǎn)過程中需要精確控制分散劑的初始量和自動(dòng)補(bǔ)加量，使其消耗量與補(bǔ)加量均衡。同時(shí)定時(shí)檢測(cè)上砂槽中分散劑的含量必不可少，否則會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率的降低。

微納米顆粒在水相中的分散行為主要由其表面電位決定。因此，微納米材料表面的化學(xué)修飾是改善其分散行為的重要方法。其中，通過季銨鹽類化合物對(duì)微納材料表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使得材料帶有正電荷，能夠有效增大納米顆粒間的電荷斥力，有助于得到穩(wěn)定性更好以及分散性更高的顆粒[5-8]。除了所帶正電荷外，季銨鹽所帶的各類基團(tuán)也能通過空間位阻減少顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，維持材料的穩(wěn)定性。同時(shí)季銨鹽的修飾對(duì)于一些易被氧化的材料可以起到很好的保護(hù)作用。金剛線電鍍生產(chǎn)工藝中，鋼絲通常是陰極。如果對(duì)金剛石顆粒進(jìn)行化學(xué)修飾，使其表面穩(wěn)定鍵合帶正電荷的季銨鹽基團(tuán)，就可以提高生產(chǎn)效率，同時(shí)克服分散劑對(duì)鍍液的負(fù)面影響。

單純金剛石顆粒表面帶有豐富的基團(tuán)，有利于化學(xué)修飾，在潤(rùn)滑、生物醫(yī)學(xué)、復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[9]。但金剛線生產(chǎn)用的金剛石顆粒，為了在電鍍中增加導(dǎo)電性，需要再在表面鍍金屬鎳層，化學(xué)環(huán)境整體比較惰性，難以化學(xué)修飾。本文中，從目前國(guó)內(nèi)金剛線生產(chǎn)的需求出發(fā)，首先對(duì)鍍鎳金剛石顆粒表面進(jìn)行適當(dāng)羥基化，然后通過季銨鹽進(jìn)行化學(xué)修飾，使得鍍鎳金剛石顆粒能夠在鍍液中穩(wěn)定而均勻分散，以提升金剛線生產(chǎn)效率并改善其質(zhì)量。具體路線如圖1所示。

1" 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)計(jì)

鍍鎳金剛石粉體原料，江蘇三超金剛石工具有限公司。過氧化氫（H2O2，純度為30 %），購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。甲苯，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅）丙基]氯化銨，購自阿拉丁試劑有限公司。氫氧化鈉，購自西隴科學(xué)股份有限公司。以上試劑皆為分析純。

實(shí)驗(yàn)所用裝置包括赫爾槽（廣州二輕研究所，中國(guó)），掃描電子顯微鏡（SEM）（Carl Zeiss，德國(guó)），透射電子顯微鏡（TEM）（JEOL，日本），紅外光譜儀（FT-IR）（Thermo Fisher，美國(guó)），金相正置光學(xué)顯微鏡（江南光學(xué)顯微鏡，中國(guó)），粒度及Zeta電位分析儀（Malvern，美國(guó)）。

在對(duì)鍍鎳金剛石顆粒表面進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)，取1 g鎳倒入500 mL圓底燒瓶中，加入150 mL純水，在室溫下機(jī)械攪拌。攪拌均勻后加入10 mL H2O2，繼續(xù)攪拌處理1 h。然后用磁鐵分離固體，使用純水和乙醇超聲洗滌，并放在50 ℃烘箱中干燥。向上述處理后的樣品中加入20 mL甲苯和2 g季銨鹽，然后在95 ℃下加熱回流8 h，冷卻至室溫。用磁鐵分離固體，首先用乙醇洗滌3次以去除殘留的甲苯，然后用純水超聲洗滌5次、用乙醇超聲洗滌2次，再分散到純水中。最后除去多余的水，保留少量水呈濕樣狀態(tài)。設(shè)計(jì)平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)物的量以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。

測(cè)試化學(xué)改性效果時(shí)，首先稱量1 g表面化學(xué)改性后的鍍鎳金剛石顆粒，將其加入一定量的鍍液中，超聲分散一定時(shí)間，然后倒入赫爾槽中。以銅片為陰極，在一定電流下進(jìn)行打片實(shí)驗(yàn)。最后在光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)銅片上顆粒分布情況。

2" 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1" 金剛石顆粒表面鍍層化學(xué)修飾

為使季銨鹽修飾到金剛石顆粒的表面，首先采用H2O2對(duì)顆粒的鎳鍍層進(jìn)行羥基化。此過程中溶液的酸堿性影響較大，容易破壞鎳層，影響其導(dǎo)電性。因此，在3個(gè)不同pH值條件下開展了研究。將0.2 g原料分別加入pH=3，7，9的溶液中，再加入2 mL的H2O2攪拌20 h，洗滌干燥。金剛石顆粒的紅外光譜如圖2所示。其中，3400 cm?1附近的吸收峰可以歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)峰。原料的吸收峰可能來源于生產(chǎn)存放過程中鍍層的緩慢氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性與酸性條件處理下，經(jīng)過H2O2處理后，羥基的吸收峰顯著增強(qiáng)增寬，說明該方案是可行的。但是在堿性條件下，羥基的吸收峰反而有所減弱，可能是強(qiáng)堿性溶液對(duì)鍍層的破壞導(dǎo)致的。因此，之后的實(shí)驗(yàn)都在中性條件下進(jìn)行。

圖3所示是金剛石顆粒的掃描電鏡與對(duì)應(yīng)的元素分析圖譜，處理前后顆粒表面的元素分布如表1所示。從圖3和表1中可以得出：鍍鎳金剛石顆粒形狀不規(guī)則，尺寸為8～10 μm；強(qiáng)酸性條件下，H2O2對(duì)鍍鎳金剛石顆粒的形貌并沒有產(chǎn)生太大的影響，處理后鎳鍍層依然清晰可見，但顆粒表面的氧含量明顯增多，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.81 %增大到0.94 %，而鎳原子的則從99.19%降低到99.06%。說明金剛石顆粒表面已成功羥基化。

圖4所示是在鍍鎳表面引入季銨鹽后的紅外檢測(cè)結(jié)果：3400 cm?1處的寬峰歸屬于表面殘留羥基的伸縮振動(dòng)，1090 cm?1處的峰歸屬于Si—O鍵的伸縮振動(dòng)，1400 cm?1與1560 cm?1附近的2個(gè)吸收峰歸屬于季銨鹽分子中C—H鍵的彎曲振動(dòng)與C—N鍵的伸縮振動(dòng)。Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明：化學(xué)修飾后鍍鎳金剛石顆粒的表面電位從?7.50 mV 變?yōu)?0.68 mV。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明季銨鹽分子成功修飾到鍍鎳金剛石顆粒表面。

2.2" 鍍鎳金剛石顆粒表面化學(xué)改性效果測(cè)試

鍍鎳金剛石顆粒的電鍍行為依賴于其表面電位，但過度的化學(xué)修飾會(huì)導(dǎo)致鎳層的破壞與導(dǎo)電性的降低。因此，接下來對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化。具體條件如表2所示。原料的質(zhì)量均為1 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2O2的量以及處理時(shí)間、季銨鹽的量以及反應(yīng)時(shí)間，對(duì)最終產(chǎn)物的表面電位都有著重要的影響。根據(jù)電位測(cè)試結(jié)果，并綜合考慮反應(yīng)的效率以及成本，選擇最佳反應(yīng)條件為：H2O2—0.5 mL、處理時(shí)間—1 h和季銨鹽—2 g、處理時(shí)間4 h。H2O2的量越多，處理時(shí)間越長(zhǎng)，可能對(duì)顆粒表面的鎳鍍層破壞越大，過多的羥基也不利于表面正電位的提高。季銨鹽加入量太多，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)初期物理吸附量較大，屏蔽表面反應(yīng)位點(diǎn)，也不利于化學(xué)修飾的程度，導(dǎo)致正電位降低。

選擇最佳以及附近幾種條件下制備的顆粒，在赫爾槽中進(jìn)行打片實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證電位對(duì)電鍍的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面電位最高樣品無論在對(duì)應(yīng)產(chǎn)線的電流密度區(qū)還是低電流密度區(qū)的上砂量均優(yōu)于電位較低樣品的，同時(shí)優(yōu)于未處理原砂加分散劑的原始工藝20%以上。說明所開發(fā)的工藝是可行的。

最后，進(jìn)行公斤級(jí)中試，并研究打片時(shí)長(zhǎng)對(duì)上砂量的影響。具體條件如表3所示。其中3#點(diǎn)位的電流密度與生產(chǎn)線電流密度相同，6#點(diǎn)位的電流密度為3#點(diǎn)位電流密度的1/5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同電鍍時(shí)間的中試砂打片結(jié)果均優(yōu)于原砂加分散劑的結(jié)果（圖6）。說明所開發(fā)的工藝適合規(guī)?；a(chǎn)。其中，電鍍時(shí)間為0.5 min時(shí)的上砂量已經(jīng)達(dá)到較優(yōu)的標(biāo)準(zhǔn)。

3" 結(jié)論

通過對(duì)鍍鎳金剛石顆粒表面進(jìn)行化學(xué)修飾，引入了季銨鹽鏈段，使其表面呈現(xiàn)正電性。在最佳的合成條件下，金剛石顆粒的表面電位能從?7.50 mV 轉(zhuǎn)變?yōu)?0.68 mV。通過此工藝生產(chǎn)的金剛石顆粒在沒有分散劑的情況下，無論在產(chǎn)線電流密度區(qū)還是低電流密度區(qū)，電鍍上砂量均比原始工藝的上砂量提高了20%以上，提升了上砂效率，降低了生產(chǎn)成本。

公斤級(jí)中試表明，當(dāng)電鍍時(shí)間為0.5 min時(shí)，新工藝能達(dá)到較優(yōu)的上砂量。說明此技術(shù)具有較高的實(shí)踐應(yīng)用價(jià)值。

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