內(nèi)循環(huán)轉(zhuǎn)盤萃取塔處理含酚煤化工廢水研究

趙正丹 姜剛村

摘????? 要： 煤化工廢水含大量的酚類化合物、氨類、石油類、氰化物等物質(zhì)，處理難度大。為了回收酚類物質(zhì)，以甲基異丁基甲酮（MIBK）為萃取劑，利用內(nèi)循環(huán)轉(zhuǎn)盤萃取塔對煤化工含酚廢水進(jìn)行連續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)。采用單因素法考察了油水比、pH、回流比、攪拌速度、反應(yīng)時間等因素對含酚廢水的萃取效果的影響，得到最佳的工藝條件如下：進(jìn)水pH為5，油水比為1∶10，回流比300%，攪拌速度250 r·min-1，反應(yīng)時間26.69 min。在最佳條件下，出水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為100.6 mg·L-1，去除率為93.55%。

關(guān)? 鍵? 詞：煤化工廢水；含酚廢水；內(nèi)循環(huán)轉(zhuǎn)盤萃取塔；MIBK

中圖分類號：X784?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A?????? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0927-04

煤化工廢水是在煉焦、煤氣化、煤液化等過程中產(chǎn)生的洗滌廢水、冷凝水等。煤化工廢水的成分較為復(fù)雜，包含大量的酚類化合物、氨類、石油類、氰化物等物質(zhì)，生化性差，屬于高濃度難降解有機(jī)廢水[1-3]。目前，煤化工含酚廢水的處理方法主要有化學(xué)氧化法、膜分離法、生物處理法、吸附分離??? 法[4-6]。酚類物質(zhì)是可以利用的化學(xué)物質(zhì)，在處理污水的同時回收酚類，可以實(shí)現(xiàn)廢水資源化，降低運(yùn)行成本，萃取法是含酚廢水回收酚的重要方法[7]。王宏波[8]采用二元混合萃取劑萃取煤化廢水，揮發(fā)酚去除率達(dá)到84.66%，連續(xù)套用1個月酚類的去除率穩(wěn)定在84%，為煤化含酚廢水的處理提供了借鑒。

轉(zhuǎn)盤塔（RDC）是20世紀(jì)50年代由阿姆斯特丹實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的連續(xù)萃取設(shè)備[9]，結(jié)構(gòu)形式為：在塔體內(nèi)部設(shè)置等間距的固定環(huán)，在轉(zhuǎn)動軸上設(shè)置等間距的轉(zhuǎn)盤，同時在反應(yīng)區(qū)的上部和下部設(shè)置澄清區(qū)。運(yùn)行時，在電機(jī)的帶動下，轉(zhuǎn)動軸對被固定環(huán)分割的空間內(nèi)的兩相液體進(jìn)行快速攪拌，萃取在每一個小空間里進(jìn)行，萃取液和萃余液分別在澄清區(qū)分離后排出。轉(zhuǎn)盤塔具有處理量大、結(jié)構(gòu)簡單、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在石油化工、濕法冶金等行業(yè)[10]。本實(shí)驗(yàn)在傳統(tǒng)轉(zhuǎn)盤塔的基礎(chǔ)上適當(dāng)改進(jìn)，增加內(nèi)回流系統(tǒng)，將萃余液回流到塔內(nèi)，以增加傳質(zhì)，在不增加油水比的前提下，提高效率。本實(shí)驗(yàn)以實(shí)際廢水為處理對象，研究油水比、pH、回流比、攪拌速度、反應(yīng)時間等因素對脫酚的影響，探索最佳的反應(yīng)條件，為進(jìn)一步的工業(yè)化提供參數(shù)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自山東某煤化企業(yè)產(chǎn)生的廢水，其水質(zhì)見表1。

1.2? 試劑和儀器

試劑：甲基異丁基甲酮（MIBK）、氫氧化鈉（NaOH）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、硫酸銀（Ag2SO4）、硫酸汞（HgSO4）、鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、乙醇（C2H6O）、輕質(zhì)氧化鎂（MgO）、氨水（NH3·H2O）、碘化鉀（KI）、五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、乙醚（C4H10O）、三氯甲烷（CHCl3）、鹽酸（HCl，37%）、磷酸（H3PO4，85%）、淀粉（（C6H10O5）n）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、鐵氰化鉀（K3FeC6N6）、4-氨基安替比林（C13H17N3O）、硫酸（H2SO4，98%）等，均為分析純。

儀器：電子天平、紫外分光光強(qiáng)度計(jì)（UV-2450）、恒溫磁力攪拌器、pH計(jì)（pHs-3c型）、蠕動泵（BT600-2J）等。

1.3? 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法（HJ 828—2017）測定；氨氮采用水樣酸分光光度法（HJ 536—2009）測定；pH采用電極法（HJ 1147—2020）測定；揮發(fā)酚采用蒸餾后4-氨基安替比林分光光度計(jì)法（HJ??? 503—2009）測定。

1.4? 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

內(nèi)循環(huán)轉(zhuǎn)盤萃取塔結(jié)構(gòu)組成及尺寸見圖1。裝置分為3個區(qū)：上澄清區(qū)用于重力分離萃取液和廢水，減少萃取液的含水量；中部反應(yīng)區(qū)為萃取的接觸反應(yīng)區(qū)，上部進(jìn)廢水，下部進(jìn)萃取劑，中間設(shè)置內(nèi)回流入口，將上澄清區(qū)的下部的萃取劑回流到反應(yīng)區(qū)，在萃取塔內(nèi)為攪拌軸設(shè)置轉(zhuǎn)動環(huán)，塔內(nèi)壁設(shè)置固定環(huán)，增加液液之間的傳質(zhì)；澄清區(qū)用于重力分離萃余液和萃取劑，減少萃取液的含油量。

在轉(zhuǎn)盤萃取塔內(nèi)雖然設(shè)置了固定環(huán)和轉(zhuǎn)動環(huán)，由于萃取劑與廢水的密度差較大、反應(yīng)塔高徑比的限制等原因，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)油水兩相存在接觸不充分、萃取劑不飽和、與間歇式萃取相比效率低等缺點(diǎn)。為此設(shè)置了內(nèi)回流，萃取液回流到反應(yīng)區(qū)的上半部分，增加油水比，在不增加塔高的前提下，增加油水接觸時間，增強(qiáng)傳質(zhì)，反應(yīng)塔的下半部分采用新鮮的萃取液，利用較大的傳質(zhì)推動力保證處理效果。

2? 實(shí)驗(yàn)過程

按照實(shí)驗(yàn)要求，用濃硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值。利用蠕動泵將廢水和萃取劑按照一定的流量分別從下部和上部送入轉(zhuǎn)盤萃取塔內(nèi)，同時開啟機(jī)械攪拌和內(nèi)循環(huán)，上部的萃取液進(jìn)行萃取的回收處理，下部的萃余液按照實(shí)驗(yàn)計(jì)劃分析其水質(zhì)指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)萃取劑采用應(yīng)用較多的甲基異丁基甲酮（MIBK）[11]。

3? 結(jié)果與討論

3.1? 油水比對揮發(fā)酚萃取效率的影響

調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH=7，設(shè)置進(jìn)水量1.5 L·min-1、攪拌速度150 r·min-1、回流比200%，分別考察油水比為1∶4、1∶5、1∶8、1∶10、1∶15、1∶20條件下?lián)]發(fā)酚的去除率，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，油水比為1∶4時，出水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為85.6 mg·L-1，去除率達(dá)94.51%，隨著油水比的減小，揮發(fā)酚的去除率逐漸降低，當(dāng)油水比為1∶10、1∶20時，去除率分別降低到83.57%和54.34%。萃取過程中，揮發(fā)酚在廢水和萃取劑存在分配平衡，達(dá)到平衡的萃取劑為飽和狀態(tài)，當(dāng)油水比過小時，廢水中的揮發(fā)酚的總量超過了萃取劑的飽和吸附量，出水中揮發(fā)酚的濃度會快速升高，去除率大幅降低；當(dāng)油水過大時，會造成萃取劑的浪費(fèi)，增加回收成本。綜合考慮，在油水比為???? 1∶10時，既可以保證處理效果，又可以節(jié)約萃取劑，因此本實(shí)驗(yàn)最佳油水比確定為1∶10。

3.2? pH對揮發(fā)酚萃取效率的影響

設(shè)置油水比1∶10、進(jìn)水量1.5 L·min-1、攪拌速度150 r·min-1、回流比200%，分別考察調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH為3、4、5、6、7、8、9條件下?lián)]發(fā)酚的去除率，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在酸性條件下，pH為5時揮發(fā)酚的去除效率最高，此時的出水質(zhì)量濃度為 133.7 mg·L-1，去除率91.43%。隨著pH的升高，去除率逐漸降低，當(dāng)pH為9時，出水質(zhì)量濃度為?? 608.6 mg·L-1，去除率僅為60.99%。pH主要影響揮發(fā)酚在廢水中的狀態(tài)，pH小于7時，揮發(fā)酚在廢水中主要以分子態(tài)形式存在，易于被萃取劑吸收；pH大于7時，揮發(fā)酚在廢水中形成酚鈉鹽和酚銨鹽，其在水中的溶解度變大，造成萃取效率的降低。原廢水的pH為7左右，調(diào)節(jié)到過低的pH，酸的投加量大，增加處理成本。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)最佳pH確定為5。

3.3? 回流比對揮發(fā)酚萃取效率的影響

設(shè)置油水比1∶10、進(jìn)水pH=5、進(jìn)水量????? 1.5 L·min-1、攪拌速度150 r·min-1，分別考察回流比0、100%、200%、300%、400%、500%、600%條件下?lián)]發(fā)酚的去除率，結(jié)果如圖4所示。

設(shè)置萃取液回流的主要目的是增加廢水與萃取劑的接觸，加強(qiáng)傳質(zhì)。由圖4可以看出，增加回流與不回流時相比揮發(fā)酚的處理效率明顯提高，當(dāng)回流比由0增加到100%時，去除率由75.89%增加到84.72%，隨著回流比的增加揮發(fā)酚的去除率也逐漸增加，當(dāng)回流比為600%時，去除率達(dá)到92.86%。由圖4可以看出，當(dāng)回流比增加到300%時，去除率基本達(dá)到穩(wěn)定，此時的萃取劑對廢水的揮發(fā)酚吸收接近飽和，進(jìn)一步增加回流比，去除率增加不大。因此確定最佳回流比為300%。

3.4? 攪拌速度對揮發(fā)酚萃取效率的影響

設(shè)置油水比1∶10、進(jìn)水pH=5，進(jìn)水量????? 1.5 L·min-1、回流比300%，分別考察攪拌速度100、150、200、250、300、350、400 r·min-1條件下?lián)]發(fā)酚的去除效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著攪拌速度的增大，萃取劑對廢水中的揮發(fā)酚去除率呈增長趨勢，當(dāng)攪拌速度為250 r·min-1時，去除率達(dá)到最大，此時的出水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為122.9 mg·L-1，去除率為92.12%，繼續(xù)增加攪拌速度時，油水兩相產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，不利于萃取和油水的分離。因此，確定最佳攪拌速度為250 r·min-1。

3.5? 反應(yīng)時間對揮發(fā)酚萃取效率的影響

設(shè)置油水比1∶10、進(jìn)水pH=5、回流比300%、攪拌速度250 r·min-1，考察不同反應(yīng)時間揮發(fā)酚的去除效果，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，反應(yīng)時間越長，萃取的處理效果越好，當(dāng)反應(yīng)時間為51.38 min時，出水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為86.32 mg·L-1，去除效率達(dá)94.47%。反應(yīng)時間是確定連續(xù)萃取裝置處理規(guī)模的重要參數(shù)，過高的反應(yīng)時間造成設(shè)備的規(guī)模大，增加投資，在本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時間由26.69 min降低到17.13 min時，萃取效果明顯下降，揮發(fā)酚去除率從93.55%降低到90.15%，反應(yīng)時間為8.56 min時，去除率更降低到67.37%。由于中試及工業(yè)化時，液體傳質(zhì)的效果低于小試試驗(yàn)，因此，確定最佳反應(yīng)時間為26.69 min，工程應(yīng)用時建議反應(yīng)時間取30 min。

4? 結(jié)論及展望

4.1? 結(jié)論

利用內(nèi)循環(huán)轉(zhuǎn)盤萃取塔對煤化工含酚廢水進(jìn)行連續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)，以甲基異丁基甲酮（MIBK）為萃取劑，采用單因素法考察了油水比、pH、回流比、攪拌速度、反應(yīng)時間等因素對含酚廢水的萃取效果的影響，得到最佳的工藝條件如下：進(jìn)水pH=5，油水比1∶10，回流比300%，攪拌速度250 r·min-1，反應(yīng)時間26.69 min。在最佳條件下，出水揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為100.6 mg·L-1，去除率為93.55%。

4.2? 展望

1）本實(shí)驗(yàn)裝置僅用于萃取過程，下一步將萃取與萃取劑回收裝置串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)全過程的連續(xù)反應(yīng)。

2）放大本裝置，進(jìn)行中試試驗(yàn)，為工業(yè)設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供參數(shù)。

3）對萃取劑進(jìn)行優(yōu)選或者多元復(fù)配，提高處理效果。

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Study on Treatment of Phenol-containing Coal Chemical Wastewater

by Internal Circulation Rotary Disk Extraction Column

ZHAO Zhengdan1， JIANG Gangcun 2

（1. Shandong Kaitai Technology Co.， Ltd.， Qingdao Shandong 266034， China;

2. Shandong Wansheng Engineering Design Co.， Ltd.， Jinan Shandong 250102， China）

Abstract： The coal chemical wastewater contains a large number of phenolic compounds， ammonia， petroleum， cyanide and other substances， which is difficult to treat. In order to recover phenols， the continuous extraction experiment of phenol-containing wastewater from coal chemical industry was carried out by using the internal circulation turntable extraction tower with methyl isobutyl ketone （MIBK） as the extractant. The influence of factors such as oil-water ratio， pH， reflux ratio， stirring speed and reaction time on the extraction effect of phenol-containing wastewater was investigated by single factor method. The optimal process conditions were obtained as follows： the influent pH was 5， the oil-water ratio was 1∶10， the reflux ratio was 300%， the stirring speed was 250 r·min-1， and the reaction time was 26.69 min. Under the optimal test conditions， the volatile phenol mass concentration in the effluent was? 100.6 mg·L-1， and the removal rate was 93.55%.

Key words： Coal chemical wastewater; Phenolic wastewater; Internal circulation turntable extraction tower; MIBK