碳納米管/丁苯橡膠復(fù)合改性瀝青流變性能研究

勞家榮 黃忠財(cái) 王祖堅(jiān)

作者簡(jiǎn)介：

勞家榮（1974—），教授級(jí)高級(jí)工程師，碩士，主要從事高速公路建設(shè)管理工作。

為研究碳納米管/丁苯橡膠復(fù)合改性瀝青流變性能，文章通過(guò)瀝青高溫流變性能試驗(yàn)與低溫流變性能試驗(yàn)對(duì)復(fù)合改性瀝青流變性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：摻入碳納米管能明顯提高瀝青高溫條件下的彈性特征，改善瀝青彈性恢復(fù)性能，抑制熱氧老化對(duì)瀝青性能的影響；當(dāng)碳納米管摻量＜0.9%時(shí)低溫臨界溫度略優(yōu)于丁苯橡膠單一改性瀝青與基質(zhì)瀝青，當(dāng)碳納米管摻量＞0.9%時(shí)瀝青低溫柔韌變形與應(yīng)力松弛性能發(fā)生明顯降低；綜合考慮高溫、低溫流變性能，建議碳納米管/丁苯橡膠復(fù)配摻量為0.6%～0.9%碳納米管+4%丁苯橡膠。

碳納米管；丁苯橡膠；高溫流變性能；應(yīng)力松弛；臨界溫度

U414.1A210764

0?引言

由于我國(guó)交通流量的逐年增加與極端高溫天氣的頻繁發(fā)生，一些瀝青路面在未達(dá)到設(shè)計(jì)壽命便出現(xiàn)了開(kāi)裂、車轍等損害，嚴(yán)重影響了瀝青路面的行車舒適性與安全性。研究人員通常采用SBS、橡膠等改性劑提高基質(zhì)瀝青膠結(jié)料的路用性能，然而傳統(tǒng)聚合物改性瀝青存在存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差、抗老化性能不足等問(wèn)題。近年來(lái)，隨著納米材料研究領(lǐng)域的不斷發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)將瀝青與納米材料復(fù)合后能夠改變?yōu)r青材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善基質(zhì)瀝青的宏觀性能，納米材料作為瀝青改性劑具有良好的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)效益。

碳納米管（Carbon Nanotubes，簡(jiǎn)稱CNTs）是一種由單層或多層石墨片環(huán)繞同一中心軸卷曲形成管壁的管狀納米材料，兩端一般由五元環(huán)與七元環(huán)形成的半球形大富勒烯分子封閉。根據(jù)關(guān)閉石墨片的層數(shù)可分為單壁碳納米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，簡(jiǎn)稱SWCNTs）與多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，簡(jiǎn)稱MWCNTs）［1］。CNTs具有良好的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)與化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在高強(qiáng)金屬、陶瓷、聚合物制作的研究中［2］。研究人員將CNTs摻入基質(zhì)瀝青中制備得到改性瀝青后發(fā)現(xiàn)，CNTs能在較小摻量條件下（＜1wt%）明顯提高基質(zhì)瀝青的高溫穩(wěn)定性、抗老化、抗水損害、抗疲勞等使用性能，是一種運(yùn)用前景良好的瀝青改性劑。然而隨著對(duì)CNTs改性瀝青的深入研究，部分研究表明CNTs可能對(duì)基質(zhì)瀝青的低溫抗裂性能無(wú)明顯改善，甚至存在一定負(fù)面影響［3］。

丁苯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，簡(jiǎn)稱SBR）是一種與天然橡膠性質(zhì)相類似、具有良好耐磨與低成本特點(diǎn)的橡膠類聚合物，被廣泛運(yùn)用在改性瀝青的制備，能有顯著提高基質(zhì)瀝青的韌性與低溫抗裂性能［4］。若將CNTs與SBR對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，可能將同時(shí)發(fā)揮納米材料與聚合物兩種改性劑優(yōu)勢(shì)，克服單一改性劑的負(fù)面影響，有利于CNTs的推廣應(yīng)用。因此，本文采用溫度掃描試驗(yàn)、低溫彎曲梁流變?cè)囼?yàn)、瀝青短期老化試驗(yàn)研究MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青的流變性能進(jìn)行分析，以期為納米材料復(fù)合改性瀝青的研究提供參考。

1?原材料

1.1?瀝青

本文采用東海牌70#瀝青作為基質(zhì)瀝青，主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

1.2?碳納米管

本文采用的多壁碳納米管主要技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

1.3?丁苯橡膠

本文采用的丁苯橡膠主要技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

2?碳納米管/丁苯橡膠復(fù)合改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至165 ℃后摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的SBR，采用告訴剪切機(jī)以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速在165 ℃下持續(xù)剪切60 min，然后加入預(yù)定比例的MWCNTs，繼續(xù)在165 ℃下以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)剪切60 min，完成剪切后置入恒溫烘箱中，在160 ℃溫度下發(fā)育溶脹120 min，即得到不同摻量的MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青［5］。

3碳納米管/丁苯橡膠復(fù)合改性瀝青流變性能

3.1?高溫流變性能

本文通過(guò)高溫動(dòng)態(tài)剪切流變儀（Dynamic Shear Rheometer，簡(jiǎn)稱DSR）對(duì)MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青高溫流變性能進(jìn)行分析，試驗(yàn)?zāi)Ｊ讲捎脺囟葤呙枘Ｊ?，加載角頻率設(shè)定10 rad/s，應(yīng)變控制水平為1.25%，試驗(yàn)溫度為70 ℃、76 ℃、82 ℃，試驗(yàn)結(jié)果如表4與圖1～4所示。

由圖1、圖2可知，東海70#瀝青中加入4%的SBR后，改性瀝青在相同溫度條件下的相位角減小，其彈性特征增強(qiáng)、黏性特征減弱。摻入MWCNTs進(jìn)行復(fù)合改性后，改性瀝青相位角進(jìn)一步降低，MWCNTs的摻量越高，相位角越小，改性瀝青的彈性特征越強(qiáng)。這是由于SBR能吸附瀝青中的輕質(zhì)組分，提高瀝青的韌性與彈性，而MWCNTs的比表面積較大，能夠?qū)M(jìn)一步吸附輕質(zhì)組分，明顯增強(qiáng)瀝青高溫時(shí)的彈性特征。

由圖3、圖4可知，4%SBR改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，同等溫度條件下的G*/sinδ提高約10.5%～23.5%，MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，同等溫度條件下的G*/sinδ提高約98.0%～358.1%。當(dāng)復(fù)合改性瀝青中MWCNTs摻量為0.6%時(shí)，瀝青高溫PG等級(jí)提高至PG70；當(dāng)MWCNTs摻量為1.2%時(shí)，瀝青高溫PG等級(jí)提高至PG76。結(jié)果表明MWCNTs/SBR復(fù)合改性劑能顯著提高基質(zhì)瀝青的高溫流變性能，提高瀝青膠結(jié)料在高溫條件下抵抗車轍變形的性能。這是由于MWCNTs的π-π鍵可能與SBR發(fā)生了吸附效應(yīng)，形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善瀝青的彈性恢復(fù)性能，提高瀝青在荷載作用下的抵抗彈性變形性能。

經(jīng)過(guò)RTFOT短期老化后，基質(zhì)瀝青的G*/sinδ變化幅度為42.9%～64.6%，SBR改性瀝青為51.5%～62.2%，MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青為18.11%～43.5%。結(jié)果表明SBR對(duì)基質(zhì)瀝青的抗老化性能無(wú)顯著影響，而MWCNTs的摻入能降低老化前后瀝青中黏彈性特征比例的變化幅度，一定程度上抑制了熱氧老化對(duì)瀝青性能的影響。這是由于MWCNTs的特殊層狀結(jié)構(gòu)充分吸附了瀝青中的輕質(zhì)組分，延緩輕質(zhì)組分在老化過(guò)程中的揮發(fā)損失，從而改善瀝青抵抗熱氧老化性能。

3.2?低溫流變性能

本文將不同復(fù)配摻量的MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青制備成小梁試件后，通過(guò)低溫彎曲梁流變儀（Beam Bending Rheometer，簡(jiǎn)稱BBR）測(cè)試小梁試件的蠕變勁度S與蠕變速率m，研究復(fù)合改性瀝青低溫流變性能，結(jié)果如表5與圖5及圖6所示。

由圖5可知，基質(zhì)瀝青中摻入4%SBR后同等溫度條件下的蠕變勁度發(fā)生顯著降低，繼續(xù)摻入0.3%～0.6%的MWCNTs后，瀝青蠕變勁度出現(xiàn)較小幅度的下降，當(dāng)提高M(jìn)WCNTs摻量至0.9～1.2%時(shí)，瀝青蠕變勁度產(chǎn)生明顯增大，0.9%MWCNTs+4.0%SBR復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度與基質(zhì)瀝青相當(dāng)。結(jié)果表明，當(dāng)MWCNTs摻量較低時(shí)，對(duì)改性瀝青低溫流變性能的影響較小，但將摻量提高至0.9%以上時(shí)，瀝青的低溫柔韌變形性能發(fā)生明顯降低，且摻量越大瀝青越硬脆，而SBR改性劑能夠一定程度上平衡MWCNTs對(duì)于瀝青低溫柔韌變形性能的負(fù)面影響。

由圖6可知，在同等試驗(yàn)溫度下，隨著MWCNTs摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的蠕變速率先逐漸增大然后迅速下降，與蠕變勁度測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)相同趨勢(shì)。結(jié)果表明，低摻量的MWCTNs對(duì)瀝青應(yīng)力松弛性能影響較小。當(dāng)MWCNTs＞0.9%時(shí)，瀝青在低溫下的響應(yīng)收縮形變速率顯著下降，低溫抗裂性能顯著降低，且SBR能平衡MWCNTs對(duì)于瀝青低溫性能的消極作用。

3.3?低溫臨界溫度

為進(jìn)一步研究MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青低溫流變性能，本文以蠕變勁度與蠕變速率的對(duì)數(shù)作為縱坐標(biāo)，試驗(yàn)溫度T作為橫坐標(biāo)，對(duì)表5中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸擬合，計(jì)算TL，S、TL，m以及臨界溫度TLC，結(jié)果如表6～8所示。

由表6～8可知，ln（S）、ln（m）與溫度T的擬合方差均大于0.90，具有線性相關(guān)性良好，臨界溫度TLC取值為TL，S、TL，m中的大值，綜合考慮了蠕變速率與蠕變勁度指標(biāo)。MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青中的MWCNTs摻量＜0.9%時(shí)，臨界溫度均大于基質(zhì)瀝青，當(dāng)MWCNTs摻量為0.9%時(shí)臨界溫度與基質(zhì)瀝青相當(dāng)，當(dāng)MWCNTs摻量＞0.9%時(shí)臨界溫度低于基質(zhì)瀝青?；诘蜏亓髯冃阅芸紤]，MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青中MWCNTs的最佳摻量為0.6%，建議MWCNTs的最大摻量不超過(guò)0.9%，避免對(duì)瀝青低溫流變性能造成較大負(fù)面影響。

4?結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)瀝青高溫流變性能試驗(yàn)與低溫流變性能試驗(yàn)研究了MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青的高溫粘彈性特征、高溫抗車轍性能、低溫柔韌形變能力、低溫應(yīng)力松弛能力等流變特性，主要結(jié)論如下：

（1）摻入MWCNTs能明顯提高瀝青高溫條件下的彈性特征，改善瀝青彈性恢復(fù)性能，提高瀝青在荷載作用下的抵抗彈性變形性能。當(dāng)復(fù)合改性瀝青中MWCNTs摻量為0.6%時(shí)，瀝青高溫PG等級(jí)提高至PG70；當(dāng)MWCNTs摻量為1.2%時(shí)，瀝青高溫PG等級(jí)提高至PG76。同時(shí)MWCNTs降低了老化前后瀝青中黏彈性特征比例的變化幅度，一定程度上抑制了熱氧老化對(duì)瀝青性能的影響，提高瀝青使用壽命。

（2）當(dāng)MWCNTs摻量較低時(shí)，對(duì)改性瀝青低溫流變性能的影響較小，當(dāng)MWCNTs摻量＞0.9%時(shí)，瀝青低溫柔韌變形與應(yīng)力松弛性能明顯降低，且摻量越大瀝青越硬脆。SBR改性劑能在一定程度上平衡MWCNTs對(duì)瀝青低溫柔韌變形性能的負(fù)面影響。

（3）MWCNTs/SBR復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度和蠕變速率的對(duì)數(shù)分別與溫度T之間存在良好的線性相關(guān)性，當(dāng)MWCNTs摻量＜0.9%時(shí)，低溫臨界溫度略優(yōu)于SBR單一改性瀝青與基質(zhì)瀝青。當(dāng)MWCNTs摻量為0.9%時(shí)，臨界溫度與基質(zhì)瀝青相當(dāng)。

（4）采用MWCNTs和SBR對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行復(fù)合改性時(shí)，可有效發(fā)揮兩種改性劑特點(diǎn)，平衡單一改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青流變性能的消極影響，提高瀝青高溫PG等級(jí)與使用壽命，改善瀝青低溫柔韌變形性能，綜合考慮高溫、低溫流變性能，建議MWCNTs/SBR復(fù)配摻量為0.6%～0.9%MWCNTs+4%SBR。

參考文獻(xiàn)

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