二氧化硅納米管的制備及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

應(yīng)麗 陳依凡 張時瑞

摘????? 要： 近年來，具有獨特中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米管一直是研究的熱點，由于其高比表面積、易于功能化的內(nèi)外表面等特點備受關(guān)注。綜述了常見的二氧化硅納米管的合成方法，主要包括軟模板法、硬模板法、軟硬雙模板法和無模板法，介紹了其在藥物遞送、催化、吸附方面的應(yīng)用。

關(guān)? 鍵? 詞：二氧化硅納米管；模板法；無模板法

中圖分類號：TQ127.2?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0852-04

納米多孔材料是指具有孔徑在100 nm以下的多孔材料。按材料的成分可分為碳、金屬、二氧化硅等[1-3]。最初，納米多孔材料廣泛被用作石油工業(yè)中的吸附劑和催化劑[4-5]。納米多孔材料具有高的比表面積、易功能化的表面結(jié)構(gòu)和多樣的形貌結(jié)??? 構(gòu)[6-7]。迄今為止，各種組分的多孔材料已被報道，其中二氧化硅納米多孔材料引起了研究者廣泛的興趣。這是因為二氧化硅材料可以合成從原子到納米尺度的多種形態(tài)和高度可控的孔隙[8]。多孔二氧化硅納米材料因其具有可調(diào)的形態(tài)、大小、孔徑等特點而受到廣泛的關(guān)注[9-11]。在各種形貌的二氧化硅納米材料中，二氧化硅納米管因其獨特中空結(jié)構(gòu)備受關(guān)注[12-15]，被廣泛應(yīng)用于吸附、藥物/基因遞送、傳感、催化等領(lǐng)域。

1? 二氧化硅納米管的合成

模板法是合成二氧化硅納米材料最常見的方法，主要包括依靠乳液、膠束和聚合物的各種軟模板和硬模板，由于其制備條件不苛刻，易于操作和實施，可以很好地控制納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌和孔徑，是目前應(yīng)用最為廣泛的方法[16]。模板法一般涉及3個處理步驟：選擇、設(shè)計合適的模板，材料沉積或化學(xué)還原到模板表面，去除模板后形成納米多孔結(jié)構(gòu)[17]。模板的選擇決定了最終形成材料的孔結(jié)構(gòu)，因此是許多多孔二氧化硅納米材料合成研究關(guān)注的焦點。除了主流的模板法外，文獻(xiàn)上近期還報道了無模板法，用來合成二氧化硅納米管。

1.1? 軟模板法

聚電解質(zhì)、表面活性劑、生物大分子通常用于開發(fā)新型二氧化硅材料，為傳統(tǒng)策略（例如水熱合成或化學(xué)氣相沉積）提供了令人興奮的替代方案。以這些物質(zhì)為模板將產(chǎn)生新的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)。例如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）可以根據(jù)其在水中的濃度形成不同的聚集體（球形膠束、細(xì)長的圓柱形膠束或六角形、立方體或?qū)訝钜壕В?/p>

MAHENDRAN[14]等采用CTAB組裝形成的圓柱形膠束為模板制備了二氧化硅納米管。在該合成中，膠束首先在水性條件下自組裝成圓柱形結(jié)構(gòu)，表面活性劑上的陽離子排列在外圍無機層上，添加乙醇和氨水后，TEOS開始水解，乙醇和氨水控制陰離子電荷密度在表面活性劑/無機界面上的積累。然后，水解產(chǎn)物進(jìn)行縮聚，在膠束上沉積，形成納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅。通過煅燒去除表面活性劑后，形成中空管狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅。

LIU[18]等使用金屬超分子聚電解質(zhì)（MEPEs）作為軟模板，與CTAB進(jìn)一步自組裝成管狀有機凝膠，隨后二氧化硅在有機凝膠上沉積，經(jīng)過煅燒制備得到金屬氧化物摻雜的中空二氧化硅納米管（MxOy-HSN）。

1.2? 硬模板法

除了上述在溶液中經(jīng)過兩親分子自組裝形成的軟模板外，硬模板法也被用于二氧化硅納米管的合成。硬模板法通常是直接將二氧化硅涂覆到其他無機納米線上或納米棒等硬模板上，去除模板就可以得到二氧化硅納米管。

WAN[19]等使用細(xì)菌纖維素（BC）為模板合成了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的獨立式二氧化硅納米管。合成中TEOS在BC納米纖維的表面水解縮合形成二氧化硅涂層，得到二氧化硅包覆的BC纖維。最后通過煅燒，去除BC納米纖維模板得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米管。

ZHU[20]等提出了一種利用絲素蛋白（SF）納米纖維模板制備介孔二氧化硅納米管（MSNTs）的簡便、低成本策略。由于SF含有大量的—OH、—NH2和—COOH基團(tuán)，二氧化硅很容易通過S?ber溶 ?膠-凝膠法誘導(dǎo)成核并沉積在其表面，而無需添加任何表面活性劑或偶聯(lián)劑。

1.3? 軟硬雙模板法

除了單一的模板法，雙模板法也被應(yīng)用于合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米管。LI[21]等通過碳納米管（CNT）作為硬模板來合成介孔二氧化硅納米管（SNT），方法簡單，價格低廉。合成過程中，CTAB膠束的疏水基團(tuán)通過疏水相互作用包封碳模板，形成CTAB-CNT復(fù)合材料。然后，TEOS在堿性介質(zhì)中的CTAB膠束周圍水解，制備得到了CNT上的二氧化硅涂層。在600 ℃煅燒過程中，去除CTAB和CNT可以獲得SNT。

ZHANG[22]等以天然纖維素物質(zhì)和十六烷基三甲基溴化銨膠束為雙模板，實現(xiàn)了多級介孔二氧化硅納米管的生物啟發(fā)合成。二氧化鈦預(yù)涂普通濾紙作為納米管的復(fù)雜天然結(jié)構(gòu)模板，表面活性劑CTAB膠束負(fù)責(zé)在管壁中形成介孔，TEOS在這些膠束周圍水解和縮合形成二氧化硅。經(jīng)煅燒和硫酸處理除去有機模板和二氧化鈦薄膜后，得到多級介孔二氧化硅納米管。

1.4? 水/油兩相體系無模板合成

從上面的介紹可知，模板法通常需要多步工藝來去除模板，有的可能還需要用到高溫焙燒和氫氟酸，條件苛刻。而水/油兩相體系下的合成的二氧化硅納米管，能夠在合成中自發(fā)產(chǎn)生納米管結(jié)構(gòu)，可以很好地避免模板去除這一過程。DENG[23]等在水油兩相體系下，通過一鍋法合成管徑均一、高長徑比的SiO2 NTs。制備得到的SiO2 NTs具有高度透明性，均勻的直徑（?25 nm），定制的表面特性，可調(diào)殼厚度（1～5 nm）和高縱橫比（約100）。

2? 二氧化硅納米管的應(yīng)用

二氧化硅納米管因其高長徑比、易于形成膠體懸浮液以及內(nèi)外表面的易功能化等優(yōu)點受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

2.1? 藥物遞送

二氧化硅納米管具有獨特的中空結(jié)構(gòu)，將藥物封裝在納米管中可以有效防止藥物降解，同時還可以控制藥物在特定位置或條件下釋放，是一種良好的藥物遞送載體。

ZHANG[24]等基于負(fù)載Mn3O4納米顆粒的介孔二氧化硅納米管（SiNTs）構(gòu)建了一種高度集成的納米復(fù)合材料，Mn3O4磁性納米顆粒均勻分布在SiNTs內(nèi)可以有效檢測腫瘤微環(huán)境。同時由于DOX分子與介孔二氧化硅表面之間的靜電相互作用，SiNTs對阿霉素（DOX）具有較高的負(fù)載率和pH依賴性響應(yīng)釋放。通過進(jìn)一步體內(nèi)病理檢查發(fā)現(xiàn)DOX-Mn3O4-SiNTs多功能給藥系統(tǒng)可以明顯破壞腫瘤細(xì)胞，出現(xiàn)大空泡和腫瘤組織不規(guī)則增寬。這一協(xié)作策略將為高性能納米治療劑的研發(fā)鋪平道路，這些納米治療劑具有更好的抗腫瘤療效和生物相容性。

HUANG[25]等制備了長度可控的中空多孔結(jié)構(gòu)二氧化硅納米管，表面修飾CuS納米顆粒作為光熱劑，并與乳糖酸基團(tuán)偶聯(lián)為癌細(xì)胞靶向基團(tuán)。負(fù)載鹽酸阿霉素（DOX）后，通過調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值和808 nm近紅外（NIR）光照射來控制藥物釋放。

2.2? 催化

中空材料顯示出許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在其空心中封裝催化劑，可以防止催化劑的聚集以及選擇性輸送。此外，這些催化劑還可以通過離心或抽濾輕松地從非均相反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，從而實現(xiàn)催化劑的回收利用。

SHRIVASTAVA[26]等在二氧化硅納米管上負(fù)載鈀納米粒子（Pd NPs）合成了新型催化劑，負(fù)載在二氧化硅納米管上的Pd NPs在室溫下用甲酸還原Cr（VI）離子方面表現(xiàn)出較高的催化活性。

JIN[27]等合成了一種鎳納米顆粒（Ni NP）修飾的二氧化硅納米管（SiO2@C-Ni）。制備得到的納米管具有較大的比表面積和開放的通道，為分子擴散和電子轉(zhuǎn)移提供了寬敞的傳輸通道。Ni NP的高覆蓋率和所獲得的SiO2@C-Ni的管狀結(jié)構(gòu)，增強了活性位點的可及性并增加了傳質(zhì)，因此，SiO2@C-Ni納米管在還原4-硝基苯酚（4-NP）方面表現(xiàn)出出色的催化效率和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.3? 吸附

二氧化硅納米管具有大比表面積、均勻的孔徑和孔體積，在吸附中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

ALTHUMAYRI[28]等合成了一種表面修飾了? 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-APTES@MSNTs）的介孔二氧化硅納米管（MSNTs）納米復(fù)合吸附劑。該納米復(fù)合材料作為有效吸附劑，用于從水介質(zhì)中吸附四環(huán)素（TC）抗生素，它的最大吸附量為 848.80 mg·g-1，經(jīng)過5個循環(huán)的應(yīng)用和回收，3-APTES@MSNTs納米吸附劑仍顯示出約84.6%的去除效率。

TAHERI[29]等用胺修飾了多層二氧化硅納米管合成了一種新型介孔納米復(fù)合CO2吸附劑，用PEI功能化改進(jìn)介孔二氧化硅納米管（IMSiNTs-PEI）可以提高氣體分子吸收容量。在7 ℃和84 bar下，IMP-20 PEI的吸附容量最高，為9.30 mmol·g-1。此外，該吸附劑具有高熱穩(wěn)定性和良好可逆性，并且對二氧化碳的吸附/解吸性能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3? 結(jié)束語

模板法是合成二氧化硅納米管最常見的方法，但其通常需要多步工藝來去除模板，步驟繁瑣。而水/油兩相體系下合成的二氧化硅納米管，由于其能夠在合成中自發(fā)產(chǎn)生納米管結(jié)構(gòu)，可以很好地避免模板去除這一過程。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，二氧化硅納米管的研究將更加深入，期待開發(fā)出制備方法更簡單、成本更低的合成方法，使其成為先進(jìn)材料領(lǐng)域的優(yōu)良納米材料，應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。

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Research Progress in Preparation and Application of Silica Nanotubes

YING Li， CHEN Yifan， ZHANG Shirui

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：? In recent years， silica nanotubes with unique hollow structure have been the focus of research， due to their high specific surface area， easy to functionalize the inner and outer surfaces and other characteristics. In this paper， the common synthesis methods of silica nanotubes were reviewed， including soft template method， hard template method， soft and hard double template method and no template method， and its application in drug delivery， catalysis， adsorption was briefly introduced.

Key words：? Silica nanotubes; Template method; No template method