介孔二氧化硅/金屬氧化物的復(fù)合催化劑設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

王小薈 韓相東

摘????? 要： 有序介孔材料具有比表面積高、孔徑較大、孔徑及孔的形狀可調(diào)、孔表面易于修飾以及形貌多樣可控等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的載體。研究發(fā)現(xiàn)，將金屬氧化物負(fù)載在介孔材料可以極大地提高金屬的催化性能。綜述了單金屬氧化物催化劑和雙金屬氧化物催化劑以及雙金屬催化劑在介孔二氧化硅材料上負(fù)載的方法，為之后的發(fā)展提供參考。

關(guān)? 鍵? 詞：介孔二氧化硅；雙金屬氧化物；單金屬氧化物

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ127.2???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0848-04

通過(guò)催化過(guò)程生產(chǎn)化學(xué)品（例如燃料、散裝化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和藥品）消耗了工業(yè)所用能源的近25%[1]。非均相催化劑是指存在于固相的不同于氣態(tài)和/或液相的反應(yīng)物和產(chǎn)物的催化材料。它們廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程，如氨合成、脫氫/加氫、碳?xì)浠衔锪呀夂脱趸取６嘞啻呋瘎┑幕钚晕稽c(diǎn)通常是表面納米級(jí)的缺陷，通常采用合適的載體材料（介孔二氧化硅[2-3]、介孔碳材料[4]、二氧化鈦[5]等）來(lái)增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，并為催化劑引入必要的功能，由于成本的考慮，這對(duì)貴金屬催化劑尤其重要。

介孔二氧化硅材料因大的比表面積、易于調(diào)控的孔體積等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于負(fù)載金屬氧化物催化劑的基底材料。其中，負(fù)載貴金屬催化劑[6]被廣泛認(rèn)為是最高效的催化劑，但是貴金屬價(jià)格昂貴且含量極少，因而尋找一種廉價(jià)且催化性能與貴金屬催化劑相近的非貴金屬催化劑變得非常重要。因此，科學(xué)家們通過(guò)修飾和負(fù)載金屬氧化物來(lái)改變有序介孔二氧化硅材料的特性，以此來(lái)提高它的性能。根據(jù)其負(fù)載的活性組分將介孔負(fù)載材料分為單金屬氧化物催化劑[7]和復(fù)合金屬氧化物催化劑[8]。

1? 介孔二氧化硅負(fù)載金屬氧化物催化劑

1.1? 單金屬氧化物催化劑

介孔負(fù)載單金屬氧化物催化劑，是指在一定的條件下采用一定的方法將金屬氧化物的活性組分填入有序介孔材料的表面或孔道中，再經(jīng)過(guò)一系列的干燥、煅燒等操作獲得的具有高催化性能的有序介孔材料[9]。

WANG[10]等以多級(jí)多孔二氧化硅（NKM-5）為載體，通過(guò)濕浸法負(fù)載不同量的Mo制備xMo/NKM-5催化劑（x為合成時(shí)添加Mo的質(zhì)量百分比）。Mo負(fù)載量為3%的5Mo/NKM-3表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化脫硫活性。室溫下500 min實(shí)現(xiàn)20 mg·L-1二苯并噻吩的完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)2 min后周轉(zhuǎn)頻率值確定為28.0 h-1。此外，xMo/NKM-5對(duì)氧化產(chǎn)物二苯并噻吩砜具有優(yōu)異的吸附性能，通過(guò)氧化吸附過(guò)程吸附率達(dá)到77.7%～85.5%。SONG[11]等采用氨蒸發(fā)法制備了Ni-SBA-15和Ni-β催化劑，得到了高分散的Ni納米顆粒，在700 ℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率約為89%，CH4轉(zhuǎn)化率約為84%，在800 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率接近100%。得益于介孔的約束，Ni納米顆粒很好地嵌入Ni-SBA-15的孔隙中，并表現(xiàn)出良好的抗Ni燒結(jié)和抗積碳性能。在某些反應(yīng)中單金屬氧化物催化劑的催化活性有限，使反應(yīng)無(wú)法快速進(jìn)行，因此，介孔負(fù)載單金屬氧化物催化劑仍然存在不足。為了得到更有效的催化劑，科學(xué)家們不斷努力，介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑也由此而產(chǎn)生。

1.2? 復(fù)合金屬氧化物催化劑

介孔材料負(fù)載復(fù)合金屬氧化物催化劑材料的活性成分較為復(fù)雜，常包含兩種或兩種以上活性成分，這種催化劑的催化性能比單金屬氧化物更為優(yōu)異，并且具有兩種活性成分的特點(diǎn)，復(fù)合金屬氧化物之間通常具有協(xié)同效應(yīng)[12-13]，可以彌補(bǔ)單金屬的不足，加快電子流動(dòng)或氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[14]。

ELHARATI[15]等利用浸漬法制備合成NiMo雙金屬催化劑，在15 ℃的中間溫度下，負(fù)載在SBA-600上的NiMo雙金屬催化劑比商用SiO2具有更好的催化活性和抗結(jié)焦性。SBA-15負(fù)載的NiMo雙金屬催化劑最高H2產(chǎn)率約54%，碳轉(zhuǎn)化率約89%，在600 ℃下具有出色的ESR穩(wěn)定性，65 h蒸汽碳比為2。CHIANI[16]等基于有序介孔二氧化硅和多壁碳納米管（PdCu NPs/SBA-15-MWCNT）負(fù)載的PdCu雙金屬納米粒子（NPs）制備了一種具有優(yōu)異催化性能的新型電催化劑，用于電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）。

2? 介孔負(fù)載復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法

2.1? 浸漬法

浸漬法就是將介孔材料載體浸漬在金屬前體溶液中，金屬前體通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入介孔材料孔道內(nèi)。通過(guò)還原或熔燒，金屬前體在介孔材料上生成金屬納米顆粒。介孔氧化硅載體具有特殊的孔道限域效應(yīng)，能夠在一定程度上防止金屬顆粒的聚結(jié)，其高的比表面積使得活性組分易于分散。

LIAO[17]等以MCM-41納米粒子（MSN）為載體，用浸漬法制備了高催化性能的Pa-Au/MSN雙金屬催化劑。在催化肉桂醛的加氫反應(yīng)中，當(dāng)催化劑中Au/Pd摩爾比為0.2∶1時(shí)，其活性分別是不加Au的Pa/MSN催化劑和商業(yè)Pd/C催化劑的4倍和8倍。LI[13]等利用前驅(qū)體共浸漬、煅燒和H2減少的方法，將合成的催化劑對(duì)硝基苯和取代的硝基芳烴進(jìn)行選擇性加氫。在80? ℃的反應(yīng)條件下，H2壓力為1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，硝基苯加氫時(shí)收率達(dá)到>99%，提高了Ni和Co之間的協(xié)同作用，提高了其加氫性能。ZULKEPLI[18]等成功制備了一系列負(fù)載在六方介孔二氧化硅（HMS）上的雙金屬Fe-Ni，用于在不使用外部氫氣的情況下通過(guò)脫氧（DO）反應(yīng)生產(chǎn)類(lèi)烴類(lèi)生物燃料。結(jié)果表明，NiO和NiFe2O4的協(xié)同相互作用支持介孔HMS增強(qiáng)了C8～C20的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2.2? 澆鑄法

澆鑄法也稱(chēng)硬模板法，是利用有序介孔固體的成型空穴，以吸附、相轉(zhuǎn)移離子交換或共價(jià)嫁接等方式將所需金屬氧化物前驅(qū)體填入到硬模板的孔道中，隨即在一定的溫度下進(jìn)行熱處理，前驅(qū)體分解并轉(zhuǎn)變成納米顆粒，然后通過(guò)凈化過(guò)程形成目標(biāo)氧化物。制得的催化劑具有高表面積、均勻的晶體框架、高度分散的負(fù)載金屬氧化物、金屬載體相互作用緊密等優(yōu)點(diǎn)。澆鑄法能使納米顆粒很好地分散在中間結(jié)構(gòu)石墨碳基體中，避免了傳統(tǒng)溶膠-凝膠中介孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)坍塌和有機(jī)模板的去除。

WANG[19]等使用SBA-15作為模板，以乙二胺（EDA）和四氯化碳（CTC）作為氮化碳前體，通過(guò)納米澆鑄工藝成功地制備了介孔N摻雜碳（MNC）材料。MNC的比表面積和孔徑以及C/N含量在很大程度上取決于熱解溫度。所獲得的MNC負(fù)載的NiPt納米顆粒（NPs）可以用作在室溫下堿性溶液中肼基硼烷（HB）完全脫氫的有效催化劑。

ZHANG[20]等以SBA-15為模板，利用納米鑄造法成功制備了介孔MnO2催化劑，成功地合成了高比表面積的有序介孔結(jié)構(gòu)。

2.3? 固體研磨法

固體研磨法是一種新型的負(fù)載介孔材料合成法，與以往的合成方法不同，在該方法中，模板去除和前體轉(zhuǎn)變可以在一個(gè)步驟中同時(shí)進(jìn)行，而不是在常規(guī)制造過(guò)程中重復(fù)煅燒。與傳統(tǒng)的濕浸漬法相比，固相研磨法具有增強(qiáng)金屬-載體的相互作用的優(yōu)勢(shì)，還能提高活性組分在介孔二氧化硅材料上的分散性。

ZHAO[21]等通過(guò)兩種固態(tài)研磨方法制備ZnO-CeO2/SBA-15催化劑，用于由乙醇生產(chǎn)1，3-丁二烯（1，3-BD）。將SBA-15（有或沒(méi)有有機(jī)模板）和金屬前體的混合物進(jìn)行固態(tài)研磨，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)45％的1，3-丁二烯選擇性。此外，無(wú)溶劑方法激發(fā)了從乙醇生產(chǎn)1，3-丁二烯的新催化劑合成策略。

2.4? 氧化還原法

XU[22]等采用原位共還原的方法將雙金屬Pt-Pd納米顆粒固定在介孔二氧化硅上制備成SiO2 MSN@Pt-Pd材料，然后用雙金屬合金納米催化劑組裝發(fā)光鑭系多金屬氧酸鹽和熱響應(yīng)PNIPAM材料，形成智能多功能催化劑。此外，復(fù)合催化劑顯示了氨硼烷（AB）制氫過(guò)程中的熱響應(yīng)催化活性，它在25 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在35 ℃表現(xiàn)出非常低的催化活性，顯示出復(fù)合催化劑在不同溫度下在溶液中表現(xiàn)出開(kāi)/關(guān)紅色發(fā)光，廣泛應(yīng)用于氫氣系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

VARGHEESE[23]等采用氧化還原沉積方法，以利用標(biāo)準(zhǔn)還原電位的差異來(lái)制備二氧化硅負(fù)載的雙金屬NiPt和CuPt催化劑。合成過(guò)程包括通過(guò)NaBH4初始還原非貴金屬離子（Ni2+和Cu2+），然后通過(guò)這些還原金屬Pt離子。增加還原Pt的堿金屬的量或使用過(guò)量NaBH4增強(qiáng)氧化還原沉積后合金的形成。氧化還原沉積方法為制備貴金屬和堿金屬之間的雙金屬合金提供了一種簡(jiǎn)單而通用的方案

2.5? 一鍋配體保護(hù)合成法

SUN[24]等通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋配體保護(hù)合成策略將超細(xì)且分散良好的Pd-CoO納米顆粒（約1.8 nm）封裝在介孔二氧化硅納米球（MSN）中。MSN包覆的雙金屬納米催化劑在CO2加氫制備甲酸鹽方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，在373 K顯示高達(dá)1 824 h-1的高周轉(zhuǎn)率值。

CORMA[25]等采用一鍋配體保護(hù)的方法，將Pt-Sn簇封裝在含K+的硅質(zhì)巖（S-1）沸石中，利用H+2PtCl6和SnCl4作為金屬前體和乙二胺作為配體保護(hù)劑，經(jīng)受煅燒和還原程序得到Pt-Sn合金結(jié)構(gòu)。

3? 結(jié)束語(yǔ)

介孔二氧化硅因其具有高比表面積、孔隙均勻、孔徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)被用作基底材料。除此之外，在眾多負(fù)載復(fù)合金屬催化劑的方法中，浸漬法因操作方法簡(jiǎn)單、金屬納米粒子不易聚集、粒徑大小均一、分布均勻而被廣泛利用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，基于不同基底材料負(fù)載復(fù)合金屬催化劑的方法也將會(huì)不斷地進(jìn)步和發(fā)展。

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Research Progress in Design of Composite Catalysts of

Mesoporous Silica/Metal Oxides

WANG Xiaohui， HAN Xiangdong

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： Ordered mesoporous materials have the advantages of high specific surface area， large pore size， adjustable pore size and shape， easy modification of pore surface， diverse and controllable morphology， etc.， so they are a good carrier. It is found that the catalytic performance of metals can be greatly improved by loading metal oxides on mesoporous materials. In this paper， monometallic oxide catalyst and bimetallic oxide catalyst， as well as bimetallic catalyst loading method on mesoporous silica material were reviewed， providing some reference for future development.

Key words： Mesoporous silica; Bimetallic oxide; Monmetallic oxide