納米材料阻燃環(huán)氧樹脂的應(yīng)用與研究

何彩瑀 張偉 張洪濤 李文浩 王科 王鵬鑫 房美琦

摘????? 要： 對近年來國內(nèi)外用于環(huán)氧樹脂的納米阻燃劑相關(guān)研究進展進行了綜述，包括碳納米管，石墨烯，層狀雙氫氧化物，二維過渡金屬碳化物（MXene）等，總結(jié)歸納了這些納米阻燃劑的研究進展，并對其未來發(fā)展進行了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：環(huán)氧樹脂； 納米阻燃劑； 石墨烯； 碳納米管

中圖分類號：TQ016???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0837-04

隨著人類社會的不斷提升，人們發(fā)現(xiàn)有機高分子合成材料具有輕質(zhì)、高比強度和比剛度、可設(shè)計的力學性能。其優(yōu)異的性能被廣泛并深入地應(yīng)用于航空、航天、石化等領(lǐng)域，對人類社會的進步起到了不可磨滅的作用，但是有機高分子合成材料中含有大量的碳、氫元素，使其具有較高的可燃性，并且經(jīng)常伴隨著燃燒產(chǎn)生大量有毒氣體，危害非常大，環(huán)氧樹脂是一種由多個環(huán)氧基以網(wǎng)狀固化物形式存在的熱固性聚合物，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、力學性能、絕緣性、黏接性等優(yōu)點，但是環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19.8，屬于極易燃燒材料，所以限制了它的高性能應(yīng)用。因此，提高和改善EP的阻燃性能，對于降低火災風險以及推動技術(shù)發(fā)展?jié)M足市場需求具有重要意義[1]。人們發(fā)現(xiàn)納米材料在阻燃劑方向不僅有常規(guī)無機阻燃劑的綠色環(huán)保的優(yōu)勢，還能彌補常規(guī)阻燃劑添加量大，阻燃效率低下等問題。本文對近年來用于環(huán)氧樹脂的納米阻燃劑相關(guān)研究進展進行了綜述，并對未來進行展望。

1? 納米阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂

1.1? 碳納米管阻燃環(huán)氧樹脂

納米管（CNT）在近些年里引起了廣泛的關(guān)注，并被認為是近幾十年來提高聚合物阻燃性的一種最有前途的納米材料之一。他對材料的可燃性的改善歸因于CNT分解產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)炭層的形成，其可阻礙熱和質(zhì)量傳遞。然而，CNT的阻燃效率與其在聚合物基質(zhì)中的分散性密切相關(guān)。人們已經(jīng)付出了很多努力來通過共價和非共價官能化來改善CNT的分散性[2]。

Nguyen等[3]采用機械攪拌-超聲振動法制備了環(huán)氧樹脂Epikote240/納米黏土I.30E/多壁碳納米管納米復合材料，研究結(jié)果顯示當多壁碳納米管和納米黏土的質(zhì)量分數(shù)分別為0.02%和2%時效果最好，燃燒速率為20.5 mm·min-1，極限氧指數(shù)（LOI）為25%。Kong等[4]使用共沉淀法制備了有機鎳鐵層狀雙氫氧化物（Onife-LDH-CNTs）雜化材料，這些雜化物被進一步用作EP的增強填料。采用超聲分散和程序溫度固化的方法制備了含有4%的OnIfe- LDH-CNTs和不同比例的OnIfe-LDH-CNTs的EP/OnIfe-LDH-CNTs納米復合材料，在EP中加入Onife-LDH-CNTs可提高700 ℃下的焦產(chǎn)率，表明其熱穩(wěn)定性有所提高。

1.2? 石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂

石墨烯是一種六角形蜂巢狀結(jié)構(gòu)的新型材料，是以sp?雜化連接的碳原子緊密堆積的二維碳層，石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)使得其可以作為一種良好的阻燃劑來改善聚合物材料的阻燃性能[5]。此外，石墨烯傳導熱量非常好，熱量可以良好地分散，從而火勢不易傳播擴散。石墨烯可以以納米阻燃劑的形式單獨添加到環(huán)氧樹脂中，也可以和其他阻燃劑復配加入環(huán)氧樹脂中[6]。

Yu等[7]采用一鍋法成功地制備了磷、氮阻燃劑包覆的功能化還原氧化石墨烯（FRGO），研究結(jié)果表明，F(xiàn)RGO的存在使EP基體在空氣和氮氣下有輕微的熱失穩(wěn)效應(yīng)。但在700 ℃時提高了焦產(chǎn)率，降低了最大質(zhì)量損失率。Xiao等[8]首次采用溶膠-熱法合成了一種新型石墨烯共軛共價有機骨架（Ago@COF）納米雜化物，并通過協(xié)同效應(yīng)提高了環(huán)氧樹脂（EP）的阻燃性能和力學性能，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，加入2%Ago@COF后，EP的峰值放熱速率和總放熱速率分別降低43.6%和24.3%。Wu等[9]對氧化石墨烯進行改性，將具有雙磷雜蒽結(jié)構(gòu)的小分子接枝到氧化石墨烯（GO）表面，稱為功能化氧化石墨烯（FGO），制備出FGO改性EP樹脂納米復合材料，結(jié)果表明，當FGO質(zhì)量分數(shù)為1%時，氧指數(shù)和殘?zhí)柯史謩e為30.4%和31.1%。添加質(zhì)量分數(shù)為3%的FGO時，熱釋放速率峰值（PHR）降低了12%。

1.3? 層狀雙氫氧化物阻燃環(huán)氧樹脂

層狀雙氫氧化物（LDHs）具有層狀結(jié)構(gòu)、獨特的化學組成、可通過陰離子交換擴大層間間距等特性，具有無毒、不揮發(fā)、無二次污染等優(yōu)點，可為聚合物帶來良好的阻燃性能、抑煙性能等，而且還具有孔徑可調(diào)變的擇形吸附性能，層狀雙氫氧化物由于其相對較高的阻燃效率和易得性而被認為是最具成本效益的環(huán)氧樹脂阻燃助劑之一[10]。

Li等[11]使用靜電組裝的方法對有機插層雙氫氧化物納米片（LDH-DBS）進行了功能化，制備了LDH-DBS@SILICA-1納米雜化材料，實驗結(jié)果表明，EP/3LDH-DBS@SiO2-1（EP與3%LDH-DBS@ SiO2-1）的峰值熱釋放速率分別比EP和EP/3LDH- DBS分別降低了63.3%和29.2%，同時顯著降低了發(fā)煙量和CO產(chǎn)生量。Li等[12]將通過靜電相互作用，用沸石咪唑骨架（ZIF）和MgAl-層狀雙氫氧化物（MgAl-LDH）合成的ZIF@MgAl-LDH雜化物加入環(huán)氧樹脂中。研究結(jié)果表明，ZIF@MgAl-LDH可以提高EP復合材料的產(chǎn)炭率以及阻燃和抑煙性能，與純EP相比，EP復合材料的LOI值有不同程度的提高。Ding等[13]采用共沉淀法合成了CuAl層狀雙氫氧化物（CuAl-LDH）并采用苯基磷酸鈉（SPP）和十二烷基硫酸鈉（SDS）對CuAl-LDH進行改性，將其與環(huán)氧樹脂（EP）復合得到EP/CuAl-（SPP）LDH和EP/CuAl-（SPP）LDH納米復合材料。結(jié)果表明，EP/CuAl-（SPP）LDH納米復合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能均優(yōu)于EP/CuAl-（SDS）LDH復合材料。與EP/4CuAl-（SPD）LDH納米復合材料相比，峰值放熱率（PHR）分別降低25.8%和55.6%。

1.4? MXene阻燃環(huán)氧樹脂

MXene材料是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物和金屬氮化物材料，有著優(yōu)異的金屬導電性和高電化學活性。MXene作為一種很有前途的功能性納米填料，可以很容易地分散在高分子材料中，制備出許多聚合物納米復合材料，以提高力學、導電和耐火性能。與其他二維材料相比，MXene具有結(jié)構(gòu)和化學組成的多樣性，并且其性能可以很容易地調(diào)整以滿足許多特定應(yīng)用的要求。因此，MXene在過去幾年中引起了研究者的廣泛關(guān)注[14-15]。

Zhou等[16]發(fā)現(xiàn)一種在MXene表面原位生長層狀雙氫氧化物（Coal-LDH）的方法合成MXene基納米雜化物（MXene@LDH）結(jié)果表明，LDH的加入使EP復合材料具有優(yōu)異的熱性能和阻燃性能。與純EP相比，添加質(zhì)量分數(shù)為2%的MXene@LDH的EP復合材料的最大質(zhì)量損失率（Rmax）降低了28.5%，殘?zhí)吭黾?，PSPR、TSP、PCO和PCO2分別降低38.5%、37.8%、33.8%和31.2%。Gong等[17]采用酸蝕法制備了Ti3C2Tx和雙金屬MXene（Mo2Ti2C3Tx），并將其引入環(huán)氧樹脂（EP）中，比較研究了它們的阻燃效果。當MXene（Mo2Ti2C3Tx）質(zhì)量分數(shù)為1%時，EP復合材料的最大質(zhì)量損失率（Rmax）顯著降低39.4%，優(yōu)于EP/Ti3C2Tx復合材料。Mo2Ti2C3Tx MXene使EP復合材料的火災危險性有明顯下降趨勢，其PHR、PSPR、TSP分別降低34%、32.7%、57.7%、30.8%，SF值顯著降低72.7%，優(yōu)于EP/Ti3C2Tx復合材料。Gong等[18]還采用有機-無機雜化策略，通過在MXENE表面原位生長雙金屬-有機骨架（Bi-MOF）制備葉狀MXene@ Bi-MOF阻燃劑，并將其摻入環(huán)氧樹脂中，研究結(jié)果表明MXene@bi-MOF雜化材料的引入不僅使其在EP基體中均勻分散，而且改善了EP復合材料的熱性能，其最大質(zhì)量損失率（Rmax）比純EP低27.7%。

1.5? 其他納米阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂

此外，還有很多其他類型的納米阻燃劑被用于阻燃環(huán)氧樹脂，如Qu等[19]采用三聚氰胺-甲醛（MF）對黑磷（BP）納米片進行功能化，將功能化的BP（BP@MF）引入環(huán)氧樹脂（EP）中，評價其熱穩(wěn)定性和阻燃性能。結(jié)果表明，在EP基體中摻入1.2%BP@MF后，炭收率提高了70.9%，這是由于BP@MF具有良好的熱穩(wěn)定性和催化炭化作用。EP/BP@MF納米復合材料能通過UL-94的V-0額定值，極限氧指數(shù)值提高25.9%。BP@MF抑制了傳熱和隔離氧氣，使熱釋放速率峰值降低了43.3%，火增長速率降低了41.2%。Liu等[20]通過金屬氫氧化物/鹽與次膦酸/膦酸的水熱反應(yīng)制備了具有不同金屬中心的金屬-磷雜化納米材料，并將其加入環(huán)氧樹脂中。結(jié)果表明，EP/APHNR和EP/FPHNSH復合材料具有最大的LOI值，為29.8，顯示出良好的阻燃性。

2? 結(jié) 論

隨著社會的不斷發(fā)展，人們越來越強調(diào)安全的重要性，如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能備受關(guān)注。本文綜述了近幾年來納米材料阻燃環(huán)氧樹脂的相關(guān)研究進展，重點介紹了碳納米管，石墨烯，層狀雙氫氧化物，二維過渡金屬碳化物（MXene）等納米阻燃復合材料。納米阻燃劑因具有添加量少、與基體相容性好等特點受到廣泛關(guān)注，不僅能避免常規(guī)阻燃對基材的物理機械性能的影響，而且只需要含量很少即可達到理想的阻燃效果，無遷移、無污染，其特有性能是常規(guī)阻燃添加劑無法比擬的[21]。

但是目前仍有一些問題需要解決，例如目前大多數(shù)新型阻燃納米復合材料仍主要采用溶液法制備，如澆鑄/蒸發(fā)、分層組裝、真空輔助過濾、冷凍干燥、浸涂等，制備的阻燃產(chǎn)品大多為薄膜、織物或氣凝膠形狀，生產(chǎn)效率相對較低。因此，新型納米材料作為聚合物復合材料阻燃劑的研究還停留在室內(nèi)實驗階段。總之我相信，隨著研究的不斷深入，納米材料一定會成為阻燃環(huán)氧樹脂最有價值的阻燃劑[22]。

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Application and Research of Nano-materials Flame Retardant Epoxy Resin

HE Caiyu， ZHANG Wei *， ZHANG Hongtao， LI Wenhao， WANG Ke， WANG Pengxin， FANG Meiqi

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：? The research progress of nano-flame retardants used in epoxy resins at home and abroad in recent years was reviewed， including carbon nanotubes， graphene， layered double hydroxides， two-dimensional transition metal carbides （MXene）， etc.， and the research progress of these nano-flame retardants was summarized， and their future development trend was prospected.

Key words： Epoxy Resin; Nano flame retardant; Graphene; Carbon nanotubes