LiAlO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料及其高電壓性能研究

王志國(guó) 羅煌 陳前碧 張薇 劉輝 張純 喻鵬

〔摘 要〕以生物質(zhì)為模板制備快離子導(dǎo)體LiAlO2，并對(duì)鋰離子電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）進(jìn)行包覆改性，研究其高電壓性能。結(jié)果表明，在4.6 V（4.7 V）充電截止電壓下，未包覆的NCM622材料1C倍率放電比容量為174.5 mAh/g（173.5 mAh/g），經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后，其比容量為145.6 mAh/g（115.6 mAh/g），容量保持率為83.4%（66.6%）;包覆量為w（LiAlO2）=1%的NCM622材料，其1C倍率放電比容量為193.2 mAh/g（189.5 mAh/g），經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后，其比容量為162.2 mAh/g（142.3 mAh/g），容量保持率為84.0%（75.1%）。證明LiAlO2包覆能提高正極材料在高工作電壓下的循環(huán)性能和倍率性能。

〔關(guān)鍵詞〕鋰離子電池;正極材料;LiAlO2;表面包覆;高電壓性能

中圖分類號(hào)：TM912? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? 文章編號(hào)：1004-4345（2024）03-0010-05

Study on LiAlO2-coated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode Material and its High Voltage Performance

WANG Zhiguo， LUO Huang， CHEN Qianbi， ZHANG Wei， LIU Hui， ZHANG Chun， YU Peng

（School of Chemical and Materials Science of Hunan Agricultural University， Changsha， Hunan 410128， China）

Abstract? LiAlO2， a fast ion conductor， was prepared from biomass as a template. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）， a lithium ion battery cathode material， was modified by coating to make a study of its high voltage performance. The results showed that the 1C rate discharge capacity of the un-coated NCM622 material was 174.5 mAh/g （173.5 mAh/g） at a charging cutoff voltage of 4.6 V（4.7 V）. After 100 charge and discharge cycles， its specific capacity was 145.6 mAh/g （115.6 mAh/g）， with a capacity retention rate of 83.4% （66.6%）. The NCM622 material with a coating amount of w（LiAlO2）=1% has a 1C rate discharge capacity of 193.2 mAh/g（189.5 mAh/g）. After 100 charge and discharge cycles， its specific capacity was 162.2 mAh/g （142.3 mAh/g）， with a capacity retention rate of 84.0% （75.1%）. it is proved that LiAlO2 coating can improve the cycling performance and rate capacity of cathode materials at high operating voltage.

Keywords? lithium ion battery; cathode material; LiAlO2; surface coating; high voltage performance

收稿日期：2023-08-31

基金項(xiàng)目：湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2023JJ50322），湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：22B0184），湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)教學(xué)改革研 究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：XJJG-2020-018）

作者簡(jiǎn)介：王志國(guó)（1983—），男，博士，主要從事堿金屬離子電池及其關(guān)鍵材料研究。

通信作者：喻鵬（1975—），男，教授，博士，主要從事生物質(zhì)源功能材料的研究。

0 前言

鋰離子電池由于具備能量密度高、自放電程度低、可使用壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保以及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)深受廣大研究者的關(guān)注[1]。目前，鋰離子電池應(yīng)用到商業(yè)領(lǐng)域的有便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站、航空航天等。作為鋰離子電池重要的組成部分之一，正極材料的成本和性能直接影響著鋰離子電池向高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低成本發(fā)展。為了提高鋰離子電池的能量密度，一般情況下需要提高正極材料的工作電壓以此來(lái)獲得更高的能量密度[2]。然而，提高電池的充電截止電壓，會(huì)讓正極材料的體相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，表界面副反應(yīng)更加嚴(yán)重，對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆是抑制副反應(yīng)，防止化學(xué)侵蝕、表面化學(xué)改性，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，減輕相變應(yīng)力的有效方法。

在對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行包覆改性時(shí)，包覆材料的選擇尤為重要。常用的包覆材料分為電化學(xué)惰性涂層材料、鋰離子導(dǎo)體涂層材料、電子導(dǎo)體涂層材料、電子和離子雙導(dǎo)體涂層材料幾類。其中，電化學(xué)惰性涂層材料在包覆高能量密度層狀正極材料中的應(yīng)用均取得了較好的成果[3-13]，但它們的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較差，包覆后可能導(dǎo)致材料倍率性能下降。為了避免由于包覆層的電子或離子電化學(xué)絕緣對(duì)材料倍率性能的影響，鋰離子導(dǎo)體材料得到廣大研究者的關(guān)注[14]。

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（以下簡(jiǎn)稱“NCM622”）具有高的理論容量、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，是高能量密度電池的重要正極材料之一。LiAlO2具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的 Li+電導(dǎo)率，本文擬制備 LiAlO2包覆 NCM622 材料，通過(guò)優(yōu)化包覆量，對(duì)比包覆改性前后材料形貌、表面狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的變化，測(cè)試其在高電壓范圍內(nèi)（3.0～4.6 V和3.0～4.7 V）的電化學(xué)性能，分析充放電前后材料的結(jié)構(gòu)變化，以闡明包覆改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1? 材料制備

本文以生物質(zhì)柚皮苷為模板，采用溶膠—凝膠的仿生工藝合成LiAlO2，并對(duì)NCM622材料進(jìn)行包覆。

1）LiAlO2溶液的制備。按0.5%、1.0%、2.0%的LiAlO2包覆量分別稱取一定量比例的異丙醇鋁（C9H21AlO3，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)）制備金屬氧化鋁溶膠，然后加入c異丙醇鋁∶cLiOH=1∶1的水溶液，得到LiAlO2溶液。

2）包覆材料的制備。往LiAlO2溶液中分別加入一定量的KH-NCM622（湖南杉杉能源科技股份有限公司生產(chǎn)）以及柚皮苷（C27H32O14，純度為98%，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)），攪拌2 h，蒸干溶劑得到固體混合物，將其放入80 ℃烘箱中，烘干8 h。將烘干得到的固體混合物放入管式爐中，按10 ℃/min的升溫速度，在空氣氛圍下，500 ℃燒結(jié)4 h，得到LiAlO2包覆的三元材料NCM622。

1.2? 材料表征

本文采用島津XRD-6000型X-射線衍射儀在下列測(cè)試條件下對(duì)制備的材料進(jìn)行物相分析：1）角度范圍為10°～80°;2）光源為Cu Kα射線，掃描速度：5（°）/min。利用Supra 40 Zeiss場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌和粒徑大小分析，以及表面元素能譜分析，加速電壓為30 kV。

1.3? 電化學(xué)性能測(cè)試

1）極片的制備。按照m電極材料∶m導(dǎo)電劑柯琴黑∶mPVDF=8∶1∶1的比例分別稱取材料，將黏結(jié)劑PVDF溶入到NMP中得到透明穩(wěn)定的溶膠，再將稱好的電極材料以及導(dǎo)電劑柯琴黑與PVDF-NMP溶膠混合。攪拌2 h后得到混合均勻的漿料，再用刮刀將漿料均勻地涂布在鋁箔上，將鋁箔放入烘箱中120 ℃干燥12 h。烘干的電極片用輥壓機(jī)壓實(shí)，降低其孔隙率使集流體和電極材料結(jié)合得更緊密。最后，用沖片機(jī)裁剪出直徑為12 mm的極片，放入60 ℃真空干燥箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2）扣式電池的制作。在充滿氬氣的手套箱里組裝扣式電池，按照正極片、隔膜、電解液、負(fù)極、不銹鋼墊片、彈片的順序放置，最后利用手動(dòng)電池封口機(jī)對(duì)所制備的扣式電池進(jìn)行封裝處理。

3）充放電測(cè)試。在高電壓（3.0～4.6 V和3.0～4.7 V）范圍內(nèi)，對(duì)材料進(jìn)行充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的測(cè)試條件：掃描速率為0.1 mV/s，電壓范圍為3.0～4.6 V和3.0～4.7 V，測(cè)試溫度為25 ℃。交流阻抗測(cè)試的測(cè)試條件：掃描頻率為0.01 Hz～100 kHz，在測(cè)試之前扣式電池會(huì)在循環(huán)1次后測(cè)其阻抗，也就是完全放電后的狀態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? LiAlO2包覆對(duì)NCM622材料晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同LiAlO2包覆量NCM622材料的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，所有材料的XRD峰都呈現(xiàn)α-NaFeO2的晶體結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系的R-3m空間群。而放大的 （108）/（110）、（006）/（102）分裂峰能夠看出，所有材料的分裂峰分裂程度都較為明顯，反映材料的層狀結(jié)構(gòu)保存得較為完善，說(shuō)明包覆LiAlO2的這種方法對(duì)材料層狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞。通過(guò)所有材料的XRD圖譜進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合計(jì)算，LiAlO2包覆三元材料的晶胞參數(shù)相比于原材料有所增加，這是由于在材料的燒結(jié)過(guò)程中，有部分Al元素?fù)诫s到材料的晶格中，使得材料的晶胞參數(shù)有所增大。而所有材料晶胞參數(shù)的比值c/a都比較大，說(shuō)明包覆后，材料層狀結(jié)構(gòu)的特性維持得比較好，也就是說(shuō)LiAlO2包覆在三元正極材料NCM622的表面。

2.2? LiAlO2包覆對(duì)NCM622材料表面形貌的影響

圖2所示為不同包覆量的LiAlO2包覆NCM622的SEM圖。

由圖2可知，所有材料的粒徑約在1～5 μm左右。原材料表面光滑，如圖2 （a）所示，而包覆后的材料表面均出現(xiàn)了一層分布并不均勻的絮狀物質(zhì)，如圖2（b）、圖2（c）、圖2（d）所示。除此之外還單獨(dú)形成了團(tuán)聚物。這些絮狀物質(zhì)需進(jìn)一步驗(yàn)證。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所含元素在材料表層的分布情況，對(duì)1.0%包覆量的材料進(jìn)行EDS檢測(cè)，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)Ni、Co、Mn、O元素分布很均勻，說(shuō)明在包覆過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，故而材料結(jié)構(gòu)中組成的元素沒(méi)有流失，而Al元素在材料表面分布較為均勻，但是有團(tuán)聚現(xiàn)象，這與SEM圖中觀察到聚集的絮狀物質(zhì)相印證，說(shuō)明包覆在表層的絮狀物質(zhì)是含Al元素的物質(zhì)。

2.3? LiAlO2包覆對(duì)NCM622材料在高電壓下電化學(xué)性能的影響

LiAlO2包覆NCM622材料的電化學(xué)性能如圖4所示。在4.6 V、4.7 V充電截止電壓下的電化學(xué)性能分別見(jiàn)表2。

從圖4（a）、圖4（b）中可以看出，無(wú)論截止電壓下是4.6 V還是4.7 V，1.0%LiAlO2-NCM622都表現(xiàn)出最佳的首次放電曲線。在4.6 V截止電壓下，0.1C倍率首次放電比容量有211.4 mAh/g，原材料只有204.8 mAh/g;在4.7 V截止電壓下，0.1C倍率首次放電比容量達(dá)到216.9 mAh/g，原材料只有206.1 mAh/g。

從圖4（c）、圖4（d）可以看出，1.0%LiAlO2-NCM622表現(xiàn)出最優(yōu)異的循環(huán)性能。結(jié)合表2、表3，在4.6 V截止電壓下，1.0%LiAlO2-NCM622的循環(huán)容量保持率為83.95%，原材料的有83.43%。雖然兩者容量保持率相近，但1.0%包覆量的材料整體放電比容量要比原材料高很多，且循環(huán)100次后，其放電比容量還有162.2 mAh/g，而原材料的只有145.6 mAh/g。而在4.7 V截止電壓下，1.0%LiAlO2-NCM622其容量保持率為75.09%，而原材料只有66.63%。由此可以看出，隨著工作電壓的升高，LiAlO2-NCM622在高電壓下的循環(huán)性能更明顯。

從圖4（e）中可以看出，在4.6 V截止電壓下，1.0%LiAlO2-NCM622較包覆1.0%Al2O3的三元材料在高倍率下的電化學(xué)性能得到明顯地改善。

圖5為原材料與1.0%LiAlO2-NCM622材料在掃速為0.1 mV/s、掃描電壓范圍為3.0～4.6 V下前兩次循環(huán)伏安曲線。在第1次循環(huán)伏安曲線中，1.0%LiAlO2-NCM622的材料的氧化還原峰電位差為0.297 V，原材料的氧化還原峰電位差為0.370 V;而在第2次循環(huán)中，包覆材料的電位差為0.279 V，原材料的為0.379 V。在循環(huán)伏安曲線中，氧化還原峰的電位差能夠從一定程度上體現(xiàn)材料電極反應(yīng)的可逆性以及極化程度。從圖5可以看出，包覆材料的電位差明顯偏低，說(shuō)明包覆快離子導(dǎo)體LiAlO2的三元材料的電極反應(yīng)可逆性要比原材料的優(yōu)異，且包覆后材料的極化程度要比原材料的低。

圖6為原材料與1.0%LiAlO2-NCM622材料在循環(huán)1次與循環(huán)100次后的EIS阻抗圖譜及等效電路?？梢钥闯?，兩種材料的阻抗譜均有低頻區(qū)和高頻區(qū)兩個(gè)半圓，高頻區(qū)表示材料表面阻抗（Rs），低頻區(qū)表示材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rf），Warburg阻抗表示的是鋰離子在固體材料中的轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）[19]。

通過(guò)圖6中的等效電路圖擬合計(jì)算，得出的結(jié)果見(jiàn)表3。包覆材料所擬合的阻抗在第1次循環(huán)后均低于原材料，而且在循環(huán)100次后，在4.6 V高電壓下原材料的阻抗增長(zhǎng)要遠(yuǎn)大于包覆后材料的。這說(shuō)明包覆的快離子導(dǎo)體LiAlO2增加了材料表面離子電導(dǎo)率，而由于包覆層的存在能夠避免活性材料與電解液直接接觸，減少副反應(yīng)，因此循環(huán)100次后，包覆材料的阻抗增長(zhǎng)要遠(yuǎn)小于未包覆材料的。

圖7所示是原材料與1.0%LiAlO2-NCM622材料在充放電循環(huán)100次后的XRD圖譜。可以看出，兩種材料大部分的峰所對(duì)應(yīng)的是α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，多出的峰是因?yàn)樵跍y(cè)試過(guò)程中有鋁箔存在。在兩種材料中，均有兩個(gè)特別強(qiáng)的峰代表的是鋁。在循環(huán)100次后，原材料中（006）/（102）、（108）/（110）所對(duì)應(yīng)的兩組分裂峰的分裂程度已經(jīng)消失了，說(shuō)明在高工作電壓環(huán)境下循環(huán)100次后，材料的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，這是原材料在高工作電壓下循環(huán)性能差的原因之一。而1.0%LiAlO2-NCM622在循環(huán)100次后，其分裂峰依舊能夠明顯看出，這說(shuō)明包覆LiAlO2的材料在高工作電壓下循環(huán)100次后，能夠維持材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，因而提高了三元材料NCM622在高電壓的循環(huán)性能。

3?? 結(jié)論

本論文以柚皮苷為模板，通過(guò)溶膠—凝膠法制備LiAlO2，并將其包覆在NCM622材料表面，研究了在高電壓下不同包覆量對(duì)正極材料電化學(xué)性能的影響，同時(shí)分析其作用機(jī)理。結(jié)論如下：1）以生物質(zhì)柚皮苷為模板，通過(guò)溶膠—凝膠法成功制備遺態(tài)仿生材料，并在NCM622材料表面成功包覆了一層不均勻、絮狀的LiAlO2。2）在4.6 V（4.7 V）充電截止電壓下，1.0%LiAlO2-NCM622材料較未包覆材料的初始放電比容量提高了10.7%（9.2%）。循環(huán)100次后，1.0%LiAlO2-NCM622材料的容量保持率為84.0%（75.1%），而未包覆的NCM622材料容量保持率為83.4%（66.6%）。LiAlO2包覆還能夠提高正極材料在高工作電壓下的倍率性能。3）LiAlO2包覆能避免電解液與活性材料直接接觸，抑制兩者之間的副反應(yīng)，達(dá)到穩(wěn)定材料表層結(jié)構(gòu)的作用，從而提高正極材料在高工作電壓下的循環(huán)性能。同時(shí)，模板法包覆的LiAlO2由于其本身離子導(dǎo)體的特性以及其特殊結(jié)構(gòu)能夠提高材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而獲得在高工作電壓下優(yōu)異的倍率性能。

參考文獻(xiàn)

[1] NISHI Y. Lithium ion secondary batteries; past 10 years and the future [J]. J. Power Sources， 2001， 100（1/2）： 101-106.

[2] 楊?yuàn)檴? 鎳鈷錳三元正極材料專利技術(shù)分析 [J].廣東化工， 2023， 50（12）： 95-97.

[3] HU D， SU Y， Chen L. The mechanism of side reaction induced capacity fading of Ni-rich cathode materials for lithium ion batteries [J]. Journal of Energy Chemistry， 2021， 58（1）： 1-8.

[4] ZHAO F， TANG Y， WANG J. Vapor-assisted synthesis of Al2O3-coated LiCoO2 for high-voltage lithium ion batteries [J]. Electrochim. Acta， 2015， 174：384-390.

[5] LU X， ZHANG N， Jahn M. Improved capacity retention of SiO2-coated LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 cathode material for lithium-ion batteries [J]. Applied Sciences， 2019， 9（18）： 3671.

[6] H K， J J， D B， et al. Selective TiO2 nanolayer coating by polydopamine modification for highly stable Ni-rich layered oxides [J]. ChemSusChem， 2019， 12（24）： 5253-5264.

[7] LI Q-L， XU W-Q， BAI H-L. ZnO-coated LiMn2O4 cathode material for lithium-ion batteries synthesized by a combustion method [J]. Ionics 2016， 22：1343–1351.

[8] Ho V-C， Jeong S， Yim T. Crucial role of thioacetamide for ZrO2 coating on the fragile surface of Ni-rich layered cathode in lithium ion batteries [J]. J. Power Sources， 2020， 450（29）： 227625.

[9] ZHOU L， YIN Z， DING Z. CeO2 coating to improve the performance of Li（Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13）O2 [J]. Ionics， 2017， 24：2533-2542.

[10] JUNG S H， KIM D H， Brüner P. Extremely conductive RuO2-coated LiNi0.5Mn1.5O4 for lithium-ion batteries [J]. Electrochim. Acta， 2017， 232：236-243.

[11] DAI S， YAN G， WANG L. Enhanced electrochemical performance and thermal properties of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material via CaF2 coating [J]. J. Electroanal Chem， 2019， 847（15）： 113197.

[12] HOFMANN M，NAGLEr F，KAPUSCHINSKI M.Surface modifi-cation of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 particles via Li3PO4 coating to enable aqueous electrode processing [J]. ChemSusChem， 2020， 13（22）： 5962-5971.

[13] ZHA G， LUO Y， HU N. Surface modification of the LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material by coating with FePO4 with a yolk-shell structure for improved electrochemical performance [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（32）： 36046-36053.

[14] GAN Z， LU Y， HU G. Surface modification on enhancing the high-voltage performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials by electrochemically active LiVPO4F hybrid [J]. Electrochim. Acta， 2019， 324（20）： 134807.

[15] JIAN Y Z， YANG C， XING O， et al. Constituting the NASICON type solid electrolyte coated material forming anti-high voltage system to enhance the high cut-off voltage performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 via charge attracts electrostatic assembly [J]. J. Power Sources， 2019， 436：226722.

[16] DOO S W， LEE S， KIM H. Hydrophobic Ni-rich layered oxides as cathode materials for lithium-ion batteries [J]. ACS Appl. Energy Mater， 2019， 2（9）： 6246–6253.

[17] KANG K S， SEONG M J， OH S H. Surface‐modified Ni‐rich layered oxide cathode via thermal treatment of poly（vinylidene fluoride） for lithium-ion batteries [J]. Bull. Korean Chem. Soc.， 2020， 41（11）： 1107-1113.

[18] CHEN S， HE T， SU Y. Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 oxide coated by dual-conductive layers as high performance cathode material for lithium-ion batteries [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017， 9（35）： 29732-29743.

[19] 米成. 鋰離子電池界面反應(yīng)活化能應(yīng)用研究 [J]. 湖南有色金屬. 2023， 39（1）： 55-58.