鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰研究進(jìn)展

羅銀燕　李燕楠　邢琳

【摘 要】作為新一代可充電電池，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長及無記憶效應(yīng)等特點，是理想的“綠色電池”。尖晶石型鈦酸鋰作為鋰離子電池重要的負(fù)極材料，在充放電過程中幾乎不發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，循環(huán)性能良好；有很好的充放電平臺；不與電解液反應(yīng)；與商品化的碳負(fù)極材料相比，通常具有更好電化學(xué)性能和安全性。本文介紹了尖晶石型鈦酸鋰的特點，重點綜述了鈦酸鋰的幾種不同制備方法及其優(yōu)缺點，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】鈦酸鋰；鋰離子電池；負(fù)極材料；合成

0 引言

隨著社會的發(fā)展，人類的日常生產(chǎn)生活需要消耗的能源越來越多，但全球的不可再生能源存儲卻是有限的。因此，尋求和開發(fā)可再生能源成為社會的重要問題之一。鋰離子電池是近些年發(fā)展起來的具有優(yōu)良性能的新一代可充電電池。它具有高能量密度、高電壓、無污染、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長和快速充電等特點，并已在便攜式電器如手提電腦、攝像機、移動通訊中得到普遍應(yīng)用[1-2]。

1 鈦酸鋰特性

尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12）作為鋰離子電池負(fù)極材料具有明顯的優(yōu)勢，在Li+嵌入或脫出過程，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應(yīng)變材料”[3]。這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，使Li4Ti5O12具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8 cm2/s，比碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)大一個數(shù)量級，高的擴(kuò)散系數(shù)使得該負(fù)極材料可以快速、多循環(huán)充放電[4]。

2 制備方法

尖晶石型鈦酸鋰制備方法常見的主要有固相法、液相法及其它方法。固相法又可細(xì)分為高溫固相法[5-8]、微波加熱法[9]、固相快速冷卻法[10]等方法。液相法包括溶膠凝膠法[11-13]、水熱反應(yīng)法[14]、溶劑蒸發(fā)法[15]及水解法[16]等。此外，還出現(xiàn)了一些復(fù)合方法，如熔鹽法輔助固相法[17]、噴霧干燥法[18]及微波法輔助溶膠凝膠法[19]等方法。

2.1 固相法

固相法制備尖晶石型Li4Ti5O12具有明顯的優(yōu)點，即操作簡單，對設(shè)備要求低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。但是缺點也很明顯，如產(chǎn)物粒徑不均勻，晶形不規(guī)則，合成周期長，化學(xué)計量控制難等。

目前Li4Ti5O12的制備主要采用高溫固相法。通常是由TiO2與Li2CO3或LiOH等鋰鹽作為原料，反應(yīng)溫度通常在800℃～1000℃，反應(yīng)時間多在10h～24h[5-6]。高溫固相法制備出的Li4Ti5O12顆粒比較粗，粒徑多為微米級。方興[7]等人以Li2CO3和納米TiO2為原料，在800℃時焙燒24h制備出了粒徑為0.2μm～0.4μm的鈦酸鋰顆粒，其首次放電容量為167mA·h/g，經(jīng)過80次充放電循環(huán)后，容量變?yōu)?62mA·h/g。郭志紅[8]等人在二步煅燒的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了高能球磨時間對制備出的Li4Ti5Ol2粒徑及電化學(xué)性能的影響。前驅(qū)體球磨2 h制得的Li4Ti5Ol2顆粒分布均勻，有良好的流動性，振實密度達(dá) 1.70 g/cm3，0.1 C 首次放電比容量為 174 mA·h/g，接近理論比容量 175 mA·h/g，5C 時放電比容量為 124.2 mA·h/g。

微波加熱法具有迅速、清潔、高效、低耗及產(chǎn)品純度高等特點。LI J[9]等利用微波加熱法制備出了純相的尖晶石鈦酸鋰，在0.1mA/cm2時首次放電容量達(dá)到162 mA·h/g，在0.4mA/cm2時首次放電容量達(dá)到144mA·h/g。

2.2 液相法

液相法具有化學(xué)均勻性好，化學(xué)純度高，化學(xué)計量比可精確控制等優(yōu)點。

溶膠-凝膠法多用鈦酸四丁酯、醋酸鋰或其它鋰鹽為原料，以乙醇為溶劑，按化學(xué)計量比制備成溶液，用月桂酸、乙酸、檸檬酸等作為螯合劑，焙燒溫度通常在700～800℃[11-12]。王瑾[13]等以月桂酸為分散劑，無水乙醇為溶劑，采用無水溶膠-凝膠法合成了高分散的Li4Ti5O12納米晶，粒徑約為120～275nm，基本無團(tuán)聚，具有較好的分散性。0.1C首次充放電比容量分別為244.57和229.1mAh/g，首次充放電效率為93.7%。經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量降為192. 7mAh/g，平均每次循環(huán)，僅有0.21%的容量衰減，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。高倍率下的放電性能良好，在0.5、1、2和5C倍率下，首次放電比容量分別為174.7、163.3、132.3和100.3mAh/g，循環(huán)性能良好。

水熱法制備的尖晶石鈦酸鋰產(chǎn)物粒徑分布均勻，且粒徑較小。Y.F. Tang[14]等利用水熱法合成了尖晶石Li4Ti5Ol2納米花樣結(jié)構(gòu)。在0.2C時最高容量高達(dá)167mA·h/g，100次循環(huán)后在8C時為152mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

2.3 其它方法

熔鹽法以低溫熔融鹽為反應(yīng)介質(zhì)，有效地降低了反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間。高利亭[17]等人以低溫共熔鋰鹽0.38 LiOH·H2O-0.62LiNO為鋰源和熔鹽，銳欽礦TiO2為鈦源，采用熔鹽輔助固相法制備納米Li4Ti5O12。經(jīng)三段式鍛燒工藝制得的Li4Ti5O12具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，20 C首次放電比容量可達(dá)到110.6 mAh/g，循環(huán)1 000次后容量保持率為89.8%。

Liang Zhao [18]等人采用噴霧干燥法合成了尖晶石鈦酸鋰，并加入離子液體在氬氣保護(hù)下煅燒進(jìn)行摻氮包覆碳，最終的產(chǎn)物表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 改性研究

由于鈦酸鋰本身存在導(dǎo)電性差、高倍率性能衰減較快等不足，影響了它在鋰電中的應(yīng)用。為了解決這些問題，研究者們對鈦酸鋰表面進(jìn)行了大量的改性研究[20-24]，用以有效地提高其電化學(xué)性能。碳包覆[20-21]是目前采用較多的一種提高電極材料導(dǎo)電性能的手段，通常是在合成過程中引入碳源。適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s可以起到改善鈦酸鋰的倍率性能的效果[22]。Kyu-Sung Park[23]等人利用氮化的方法將鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中的氧置換成氮，實驗證明氮化可以提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性。

4 結(jié)束語

尖晶石型鈦酸鋰作為“零應(yīng)變材料”，在鋰電池負(fù)極材料中具有著重要的作用。雖然其自身存在導(dǎo)電性差、高倍率性能衰減較快等問題，制約著鈦酸鋰在鋰電中的應(yīng)用。但基于鈦酸鋰的高安全性、高穩(wěn)定性、長壽命和綠色環(huán)保的特點，鈦酸鋰材料作為動力和儲能鋰離子電池負(fù)極材料有著巨大的研究價值和商業(yè)應(yīng)用前景。

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