焦原料類型對人造石墨負(fù)極性能的影響

〔摘 要〕通過采用不同類型焦原料制備人造石墨負(fù)極材料，研究了原料技術(shù)指標(biāo)、負(fù)極材料技術(shù)指標(biāo)、扣電電化學(xué)性能和全電電化學(xué)性能之間關(guān)系。研究表明，各向同性焦制備的負(fù)極材料各向同性程度最高，倍率性能和循環(huán)性能較優(yōu)，但比容量和壓實(shí)密度較低;中間相瀝青焦制備的負(fù)極材料各向同性程度較低，比容量和壓實(shí)密度較高，缺點(diǎn)是倍率性能較差;石油焦制備的負(fù)極材料，性能介于兩者之間。分析認(rèn)為，如果采用中間相瀝青焦制備石墨負(fù)極AG350，可針對顆粒結(jié)構(gòu)和表面包覆進(jìn)行優(yōu)化，通過改善倍率性能和循環(huán)性能，滿足動(dòng)力電池兼顧能量密度、快充性能和循環(huán)性能的需求。

〔關(guān)鍵詞〕人造石墨負(fù)極;能量密度;倍率性能;焦原料

中圖分類號(hào)：TM912 ;TQ127? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? 文章編號(hào)：1004-4345（2024）03-0015-06

Influence of Coke Material Types on the Performance of Artificial Graphite Negative Electrode

HU Kongming

（Research Institute of Hunan Zhongke Shinzoom Technology Co.， Ltd.， Changsha， Hunan 410000， China）

Abstract? The paper makes a study of the relationship between technical indicators of the raw materials， technical indicators of negative electrode materials， button cell electrochemical performance and full cell electrochemical performance. The study has shown that the negative electrode material prepared from isotropic coke has the highest isotropy degree， with better rate capacity and cycling performance， but lower specific capacity and compaction density. The negative electrode material prepared from intermediate phase pitch coke has a lower isotropy degree， with higher specific capacity and compaction density， but poor rate capacity. The performance of negative electrode materials prepared from petroleum coke lies in between. It is analyzed that once graphite negative electrode AG350 prepared from intermediate phase pitch coke is used in the future， optimization can be made for particle structure and surface coating. It is expected to satisfy the performance requirements of power batteries that balance energy density， fast charging performance， and cycling performance by improving rate capacity and cycling performance.

Keywords? artificial graphite negative electrode; energy density; rate capacity; coke material

收稿日期：2023-10-18

作者簡介：胡孔明（1987—），男，工程師，主要從事鋰電池負(fù)極材料研發(fā)工作。

鋰電池因其具有高能量密度、良好的循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到迅速發(fā)展并被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、通信設(shè)施、交通運(yùn)輸以及軍工產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，純電動(dòng)或混合動(dòng)力汽車逐漸成為汽車行業(yè)的新寵，各國汽車廠家對車用動(dòng)力電池技術(shù)的發(fā)展越來越關(guān)注。對環(huán)境友好、安全性高以及電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子動(dòng)力電池已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1-4]。不同的應(yīng)用場景對鋰離子電池提出了不同的性能要求，例如消費(fèi)電子關(guān)注高能量密度和低膨脹，儲(chǔ)能關(guān)注循環(huán)壽命和低成本，電動(dòng)工具電池關(guān)注大倍率放電，無人機(jī)電池關(guān)注快充性能和功率性能，車用動(dòng)力電池關(guān)注快充性能、倍率性能和循環(huán)壽命。其中，提升動(dòng)力電池的快充性能、倍率性能和循環(huán)壽命是目前鋰電池重要的研究方向，而電池材料的開發(fā)是提升這些性能的關(guān)鍵技術(shù)[5-6]。

人造石墨是當(dāng)前主流的負(fù)極材料，具有技術(shù)成熟、制造成本低、循環(huán)壽命長、能量密度和倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是仍然面臨某些應(yīng)用場景動(dòng)力學(xué)性能不足的問題，需要針對動(dòng)力電池開發(fā)動(dòng)力學(xué)性能更加優(yōu)秀的負(fù)極材料[7-8]。不同類型焦原料對人造石墨負(fù)極性能有較大影響，例如流線型/纖維結(jié)構(gòu)占比較高的焦原料，結(jié)構(gòu)高度各向異性，具有電阻率低、易石墨化的優(yōu)點(diǎn)，適合用于開發(fā)高容量、高壓實(shí)的人造石墨負(fù)極材料，但是這類材料通常倍率性能較差。隨著焦原料各向同性程度的增加，易石墨化性逐步降低，倍率性能逐步改善，可以通過控制焦原料的各向同性程度獲得能量密度和倍率性能的平衡，因此需要定制開發(fā)不同類型的焦原料。本文通過研究焦原料對人造石墨性能的影響，優(yōu)選原料開發(fā)不同性能特征的人造石墨負(fù)極材料。

1?? 實(shí)驗(yàn)器材和實(shí)驗(yàn)方法

1.1? 實(shí)驗(yàn)器材

本實(shí)驗(yàn)采用的石墨負(fù)極由湖南中科星城石墨有限公司自主開發(fā)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)藥品、材料及實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

1.2? 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

本實(shí)驗(yàn)研究3種不同類型的焦原料：1）中間相瀝青焦以廣域結(jié)構(gòu)為主，各向同性程度較低;2）各向同性焦以鑲嵌結(jié)構(gòu)為主，高度各向同性;3）石油焦各向同性程度介于兩者之間。實(shí)驗(yàn)采用中間相瀝青焦、各向同性焦、石油焦作為原料，制備不同容量、不同壓實(shí)密度、不同倍率性能的人造石墨負(fù)極材料。材料結(jié)構(gòu)為單顆粒，D50控制在15 μm左右。通過對比原料的技術(shù)指標(biāo)、負(fù)極材料的粉體特性和電化學(xué)性能，研究焦原料類型對石墨負(fù)極材料性能的影響。

1）石墨負(fù)極材料的制備：（1）粉碎。對各向同性焦、石油焦和中間相瀝青焦原料進(jìn)行粉碎、分級(jí)處理，控制粒度分布，同時(shí)去除細(xì)粉。（2）石墨化。對3種焦原料的制粉半成品進(jìn)行高溫石墨化處理，石墨化溫度≥3 000 ℃，得到石墨化品。（3）篩分除磁。對3種焦原料的石墨化品進(jìn)行篩分和除磁處理，得到石墨負(fù)極成品，成品分別命名為AG330（各向同性焦）、AG340（石油焦）和AG350（中間相瀝青焦）。

2）粉體特性表征：（1）測試焦炭原料的水分，灰分，S、Fe含量，真密度和偏光照片，并且進(jìn)行對比。（2）測試石墨負(fù)極材料的粒度分布、振實(shí)密度、比表面積、灰分、Fe含量、石墨化度和顆粒形貌（SEM），并且進(jìn)行對比。

3）材料電化學(xué)性能測試：（1）扣電測試。將石墨負(fù)極材料制備成工作電極，以金屬鋰片作為對電極，組裝成扣式電池測試負(fù)極材料的首次放電比容量和首次庫倫效率。（2）全電測試。將石墨負(fù)極材料制備成工作電極，三元正極材料制備成對電極，組裝成軟包電池測試負(fù)極材料的極片壓實(shí)密度、極片膨脹、極片OI值，倍率充電性能、倍率放電性能、高溫存儲(chǔ)性能和1C/1C循環(huán)性能。

2?? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? 不同焦原料成分對比

測試原料的水分，灰分，S、Fe含量和真密度等技術(shù)指標(biāo)，如表2所示。

根據(jù)測試結(jié)果可知，灰分、S和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小分布依次為各向同性焦>石油焦>中間相瀝青焦，中間相瀝青焦的雜質(zhì)含量相較另外兩種焦的明顯較低。原料的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，有助于控制負(fù)極材料的雜質(zhì)含量和比表面積，可以改善負(fù)極材料的首次效率、高溫性能和循環(huán)壽命。3種焦原料的真密度大小分布依次為各向同性焦<石油焦<中間相瀝青焦。真密度與材料的結(jié)構(gòu)相關(guān)，真密度越高表明材料的內(nèi)部閉孔和缺陷越少，其制備的負(fù)極材料石墨化度、克容量和首次效率越高。

2.2? 不同焦原料偏光照片對比

根據(jù)偏光顯微鏡照片色區(qū)的尺寸、形態(tài)特征，對焦原料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行區(qū)分，如馬賽克結(jié)構(gòu)、過渡結(jié)構(gòu)和廣域中間相結(jié)構(gòu)。圖1為各向同性焦、石油焦和中間相瀝青焦的偏光照片。

（c）中間相瀝青焦

由圖1可以看出，各向同性焦的等色區(qū)尺寸最小，石油焦的等色區(qū)尺寸居中，中間相瀝青焦的等色區(qū)尺寸最大。焦原料在成焦過程中，經(jīng)歷液相炭化過程，伴隨著碳質(zhì)中間相的形成，由馬賽克（鑲嵌）結(jié)構(gòu)逐步長大、融并，形成廣域中間相。這個(gè)過程對應(yīng)著各向同性焦、石油焦和中間相瀝青焦偏光照片等色區(qū)尺寸的變化。

2.3? 不同焦炭制備石墨負(fù)極指標(biāo)對比

本實(shí)驗(yàn)制備的負(fù)極材料為單顆粒人造石墨，石墨化條件相同，然后測試石墨負(fù)極的粒度分布、振實(shí)密度（Tap）、比表面積（SSA）、灰分（Ash）、Fe含量和石墨化度（G.D）等粉體指標(biāo)。各向同性焦制備的石墨負(fù)極命名為AG330，石油焦制備的石墨負(fù)極命名為AG340，中間相瀝青焦制備的石墨負(fù)極命名為AG350，3種石墨負(fù)極的各項(xiàng)指標(biāo)對比如表3所示。

由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，3種石墨負(fù)極粒度接近，比表面積差別不大，灰分和Fe含量均控制在較低水平。振實(shí)密度大小依次為AG330>AG340>AG350，說明在同樣的粒度分布和石墨化條件下，顆粒形貌是造成顆粒堆積特性存在差異的主要原因。石墨化度依次為AG330

2.4? 石墨負(fù)極材料的顆粒形貌

圖2為石墨成品AG330、AG340和AG350的掃描電鏡照片。

由圖2可以看出，AG330顆粒表面粗糙，顆粒長徑比較小;AG350的顆粒表面比較光滑，顆粒長徑比較大居中，呈現(xiàn)扁平狀;AG340的顆粒形貌則介于AG330和AG350之間。這種顆粒形貌的差異，與前面的振實(shí)密度差異以及原料結(jié)構(gòu)差異能夠很好地對應(yīng)起來。同時(shí)，顆粒表面光滑的石墨負(fù)極，意味著缺陷更少，更加容易獲得克容量和首次效率的提升。

2.5? 石墨負(fù)極材料的扣電測試

將石墨負(fù)極組裝成扣式電池，測試它們的比容量和庫倫效率，扣電比容量和庫倫效率的典型值如表4所示。

表4? 石墨成品的扣電測試數(shù)據(jù)典型值

由表4可以看出，3種石墨負(fù)極材料的首次放電比容量和首次庫倫效率依次為AG330

2.6? 石墨負(fù)極材料的全電測試

將3種石墨負(fù)極材料分別組裝成軟包電池，測試負(fù)極材料的全電電化學(xué)性能，包括極片壓實(shí)密度、極片膨脹、極片OI值、倍率充電、倍率放電、高溫存儲(chǔ)和1C/1C循環(huán)性能。

1）極片壓實(shí)密度。在不同極片壓力條件下，測試石墨負(fù)極AG330、AG340和AG350的極片壓實(shí)密度，測試數(shù)據(jù)如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著極片壓力的增加，AG330、AG340和AG350的壓實(shí)密度逐漸增加，其中AG350的極片壓實(shí)提升幅度最大，特別是在極限壓力7 MPa條件下，基于中間相瀝青焦原料制備的石墨負(fù)極AG350，其壓實(shí)密度明顯優(yōu)于AG340和AG330。說明隨著原料結(jié)構(gòu)逐漸有序、缺陷逐漸減少，可以改善石墨負(fù)極的壓實(shí)密度。

2）極片膨脹率。測試石墨負(fù)極在不同狀態(tài)下（室溫25 ℃靜置1 h、高溫80 ℃烘烤24 h、滿充100% SOC拆解電池）的極片膨脹率，測試數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4? 石墨負(fù)極的極片膨脹率

由圖4可以看出，25 ℃靜置1 h和80 ℃烘烤24 h的狀態(tài)下，極片膨脹率依次為AG330>AG340>AG350;但100%SOC滿充的極片膨脹率與之相反，極片膨脹率依次為AG330

3）極片OI值。測試石墨負(fù)極極片輥壓之后的OI值，極片OI值=I004/I110，即兩個(gè)互相垂直晶面XRD衍射峰強(qiáng)度的比值，測試數(shù)據(jù)如圖5所示。

極片OI值可以反映極片輥壓之后的取向性，由圖5可以看出，極片OI值測試數(shù)據(jù)依次為AG330

4）倍率充電性能。測試石墨負(fù)極在不同全電充電倍率條件下的倍率充電性能，通過對比恒流充電（CC）容量與恒流恒壓充電（CCCV）容量的比值，來判斷倍率充電性能的優(yōu)劣，即CC容量/CCCV容量比值高的負(fù)極倍率充電性能更優(yōu)，測試數(shù)據(jù)如圖6所示，石墨成品的3C充電電壓平臺(tái)曲線見圖6。

由圖6可以看出，石墨負(fù)極的CC容量/CCCV容量比值大小依次為AG330>AG340>AG350，其比值越大說明充電過程極化越小，倍率充電性能越好，可以看出AG350的4C倍率充電和5C倍率充電性能有加速劣化的趨勢。綜合而言，倍率充電性能AG330最優(yōu)，AG340居中，AG350最差，與原料結(jié)構(gòu)變化趨勢一致，即各向同性程度最高的原料（馬賽克結(jié)構(gòu)）制備的負(fù)極倍率充電性能最優(yōu)，各向同性程度最低的原料（廣域中間相結(jié)構(gòu)）制備的負(fù)極倍率充電性能最差。

5）倍率放電性能。測試石墨負(fù)極AG330、AG340和AG350在不同全電放電倍率條件下的倍率放電性能，以0.5C放電容量為基準(zhǔn)，通過對比不同放電倍率的容量保持率，來判斷倍率放電性能的優(yōu)劣，即容量保持率高的負(fù)極倍率放電性能更優(yōu)，測試數(shù)據(jù)如圖7所示。

由圖7可以看出，倍率放電容量保持率高低依次為AG330>AG340>AG350，倍率放電容量保持率越高說明倍率放電性能越好，AG340和AG350的3C、4C和5C倍率放電性能有加速劣化的趨勢。綜合而言，3種石墨負(fù)極的倍率放電性能變化規(guī)律與其采用的原料結(jié)構(gòu)變化趨勢基本一致。

6）高溫存儲(chǔ)性能。在高溫60 ℃儲(chǔ)存7 d的條件下，測試石墨負(fù)極的高溫存儲(chǔ)性能，高溫存儲(chǔ)容量保持率和容量恢復(fù)率數(shù)據(jù)如圖8所示。

由圖8可以看出，高溫存儲(chǔ)性能AG330最差，AG340居中，AG350最優(yōu)，說明各向同性程度最低、缺陷最少的原料（廣域中間相結(jié)構(gòu)）制備的負(fù)極，高溫存儲(chǔ)時(shí)副反應(yīng)最少，因此帶來容量保持率和容量恢復(fù)率的改善。

7）1C/1C循環(huán)性能。在25 ℃溫度（恒溫）條件下，測試石墨負(fù)極1C/1C充放電的循環(huán)性能，容量保持率高的負(fù)極說明循環(huán)性能更好，記錄容量保持率數(shù)據(jù)如圖9所示。

由圖9可以看出，AG330的循環(huán)性能最優(yōu)，AG340居中，AG350最差，AG350在400圈以后出現(xiàn)容量加速衰減的現(xiàn)象。這說明石墨負(fù)極的倍率性能跟循環(huán)性能存在一定關(guān)聯(lián)，當(dāng)焦炭原料由馬賽克結(jié)構(gòu)向廣域中間相結(jié)構(gòu)過渡時(shí)，其制備的石墨負(fù)極材料由于倍率性能變差，充放電過程極化程度增加，導(dǎo)致充放電循環(huán)過程中不可逆反應(yīng)增加，因此發(fā)生循環(huán)性能加速衰減。

3?? 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

采用3種不同類型的焦原料制備人造石墨負(fù)極材料，通過對比原料成分、負(fù)極材料的粉體特性和電化學(xué)性能，研究了焦原料對石墨負(fù)極材料性能的影響。

1）各向同性焦的雜質(zhì)含量較高，石油焦居中，中間相瀝青焦最低。真密度規(guī)律剛好相反，即中間相瀝青焦最高，說明中間相瀝青焦內(nèi)部缺陷最少。從偏光照片可以看出，中間相瀝青焦屬于廣域中間相結(jié)構(gòu)，在相同的石墨化條件下，能夠獲得更高的石墨化度、克容量、首次效率和壓實(shí)密度。

2）當(dāng)焦原料由馬賽克結(jié)構(gòu)向廣域中間相結(jié)構(gòu)過渡時(shí)，負(fù)極材料的極片物理膨脹逐漸降低，電化學(xué)膨脹逐漸增加， OI值逐漸增大，倍率性能逐漸下降，1C/1C循環(huán)性能逐漸劣化。說明隨著原料結(jié)構(gòu)各向同性程度的降低，負(fù)極材料動(dòng)力學(xué)性能下降，循環(huán)過程不可逆容量逐漸增加。同時(shí)高溫性能逐漸改善，說明石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升、高溫條件下副反應(yīng)逐漸減少。

3）推薦采用中間相瀝青焦制備的石墨負(fù)極AG350，其主要優(yōu)點(diǎn)是克容量和壓實(shí)密度較高，但是存在倍率性能較差以及400圈循環(huán)之后容量保持率加速衰減的問題。未來需要在AG350基礎(chǔ)上，即采用中間相瀝青焦作為原料，針對顆粒結(jié)構(gòu)和表面包覆進(jìn)行優(yōu)化，通過縮短擴(kuò)散路徑、降低顆粒界面阻抗，改善倍率性能和循環(huán)性能，滿足動(dòng)力電池要求兼顧能量密度、快充性能和循環(huán)性能需求。

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