廢棄PET/SBR復(fù)合改性瀝青的流變及老化性能研究

戴林

摘要：為評(píng)價(jià)廢棄聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）與丁苯橡膠（SBR）對(duì)瀝青流變與老化性能的影響，文章通過(guò)在不同摻量下制備PET/SBR復(fù)合改性瀝青（PRA），采用常規(guī)試驗(yàn)、高低溫流變?cè)囼?yàn)、老化試驗(yàn)和相容性試驗(yàn)等，對(duì)PRA在不同溫度和老化水平下的流變性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：PET和SBR均能改善PRA的高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性，且PRA的性能優(yōu)于單一改性瀝青；PET摻量的增加不利于改性劑與瀝青的相容性，而SBR的添加有利于改善PRA的相分離現(xiàn)象；PET和SBR的復(fù)合改性顯著提高了PRA的抗老化性能，不同老化程度下，S值老化因子與R值老化因子的線性相關(guān)性很高。

關(guān)鍵詞：道路工程；改性瀝青；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；丁苯橡膠；流變性能；老化性能

中圖分類(lèi)號(hào)：U416.03? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-4874（2024）04-0058-04

0 引言

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種熱塑樹(shù)脂材料，因其具有優(yōu)異的密封性、防水性和抗裂性，因此被大規(guī)模用于塑料瓶的制備［1-2］。然而一次性塑料瓶的使用壽命非常短，且分解速度很慢，同時(shí)，PET的積累還會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響［3-4］。目前，廢棄PET的再利用包括物理回收和化學(xué)回收，化學(xué)回收的優(yōu)勢(shì)在于將PET制備成其他工業(yè)增值材料，并減少填埋處理PET的占地面積，而PET的化學(xué)回收率仍然較低。因此，已有研究將廢棄PET作為瀝青路面材料，研究表明PET可以改善瀝青的高溫性能，但其低溫性能與相容性還有待進(jìn)一步提升［5-6］。丁苯橡膠（SBR）是最早工業(yè)化的橡膠材料，在二戰(zhàn)前由德國(guó)開(kāi)發(fā)，并在美國(guó)廣泛使用以取代天然橡膠。已有研究結(jié)果表明，SBR的添加有利于改善瀝青的溫度敏感性，尤其是瀝青的低溫流變性能［7-8］。因此，為促進(jìn)廢棄塑料的有效回收利用，并提高瀝青的路用性能，選擇廢棄PET與SBR共混制備PET/SBR復(fù)合改性瀝青（PRA）。通過(guò)常規(guī)性能試驗(yàn)、流變學(xué)表征和老化性能評(píng)價(jià)，對(duì)PRA的高溫、低溫和老化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。本研究旨在提高廢棄PET塑料的回收率，立足“雙碳”的戰(zhàn)略需求，促進(jìn)瀝青路面的綠色低碳建造。

1 試驗(yàn)材料與方案

1.1 原材料

選擇70#道路石油瀝青作為基質(zhì)瀝青，其主要性能指標(biāo)如表1所示。SBR膠粉由天津某橡塑公司提供，其性能指標(biāo)見(jiàn)表2。廢棄PET材料由湖南某塑料公司提供，制備流程為回收廢棄水瓶后清洗并干燥，然后切割成小塊，通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化制備出苯酰胺衍生物的殘留物，作為本次試驗(yàn)所用的廢棄PET改性劑。

1.2 改性瀝青制備

廢棄PET按瀝青質(zhì)量的1%和2%，SBR按瀝青質(zhì)量的3%、4%和5%，定量添加到基質(zhì)瀝青中。PRA的制備過(guò)程為將道路石油瀝青在160 ℃的加熱條件下至熔融態(tài)；將定量的PET粉末摻入熱瀝青中，采用高速剪切儀進(jìn)行攪拌、剪切，剪切速率、剪切溫度和剪切時(shí)間分別為4 000 r/min、170 ℃和30 min；直到PET與瀝青充分相容后，再加入定量的SBR粉末，保持相同的剪切條件，剪切30 min后在160 ℃的烘箱內(nèi)發(fā)育40 min，制備得到不同摻量下的PRA。如表3所示為各種摻量下所有瀝青試樣的縮寫(xiě)。

1.3 試驗(yàn)方法

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011）中規(guī)定的試驗(yàn)方法，對(duì)瀝青試驗(yàn)開(kāi)展針入度（T0604）、軟化點(diǎn)（T0606）、延度（T0605）試驗(yàn)。同時(shí)，對(duì)PRA進(jìn)行老化處理，包括短期老化和長(zhǎng)期老化。使用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)在163 ℃下加熱85 min，獲得短期老化瀝青試樣。長(zhǎng)期老化瀝青試樣是基于短期老化瀝青試樣，采用壓力老化儀，在100 ℃和2.1 MPa下處理20 h后得到的。

為評(píng)價(jià)PRA的高溫流變性能，基于Kinexus動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）進(jìn)行多重應(yīng)力蠕變與恢復(fù)（MSCR）試驗(yàn)。MSCR試驗(yàn)的溫度掃描范圍為64 ℃，以確定不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr）和恢復(fù)率（R）。彎曲梁流變儀（BBR）試驗(yàn)采用Cannon公司的BBR儀器，BBR試件尺寸為127 mm×6.35 mm×12.7 mm。試驗(yàn)在-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃的溫度下進(jìn)行，以確定低溫度下的蠕變勁度（S）和蠕變速率（m）。

采用聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)來(lái)分析PRA的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，以評(píng)價(jià)PET、SBR與基質(zhì)瀝青的相容性。將加熱后的50 g瀝青試驗(yàn)倒入鋁箔管中。然后將鋁箔管密封并垂直放置在163 ℃的烤箱中48 h。加熱后取出鋁箔管，冷卻至室溫后，將鋁箔管剪切等分剪成3份，通過(guò)測(cè)試鋁箔管上下部分的軟化點(diǎn)，計(jì)算二者差值來(lái)評(píng)價(jià)PRA的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 三大指標(biāo)

如圖1所示為各種瀝青試樣的針入度結(jié)果。針入度反映了瀝青的稠度，也可以表示瀝青的相對(duì)黏度。由圖1可知，隨著SBR含量的增加，改性瀝青的針入度降低，說(shuō)明SBR的加入增加了改性瀝青的稠度。針入度的增加可以歸因于兩個(gè)因素：（1）SBR作為一種丁苯橡膠改性劑，其中的橡膠成分可以增強(qiáng)瀝青的硬度；（2）SBR是一種高分子量材料，隨著SBR摻量的增加，改性瀝青體系的分子量增加，因此PRA的針入度呈下降趨勢(shì)。同樣，隨著PET摻量的增加，PRA的針入度降低，在所有瀝青試樣中，P2R5的針入度最低，且在4%和5%SBR摻量下PRA（P2R4和P2R5）的針入度相差不大。

軟化點(diǎn)是瀝青高溫性能的重要指標(biāo)，軟化點(diǎn)越高，表明瀝青更不易塑性變形。以前的研究顯示PET可以改善瀝青的高溫性能，這在本試驗(yàn)中得到了證實(shí)［6］。與基質(zhì)瀝青和SBR改性瀝青相比，PET改性瀝青的軟化點(diǎn)更高，這可能是由于PET能夠吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，從而增加瀝青質(zhì)組分的相對(duì)含量，增強(qiáng)改性瀝青的粘聚性。添加SBR后，PRA的軟化點(diǎn)進(jìn)一步提高，且隨著SBR摻量的增加，軟化點(diǎn)的提高更加明顯，說(shuō)明PRA的高溫性能有所改善，高溫性能的增強(qiáng)可歸因于SBR膠粒增加了PRA的黏度和抗剪切流動(dòng)性。同樣，在所有瀝青試樣中，在SBR的4%和5%摻量下PRA的軟化點(diǎn)相差不大。見(jiàn)圖2。

5 ℃的瀝青延度能反映瀝青的塑性變形能力，延性值越高，塑性流動(dòng)性越好。由圖3可知，與基質(zhì)瀝青相比，SBR能顯著改善PRA的延度，而PET會(huì)略微降低延度。隨著SBR摻量的增加，PRA的延度值增加。這是因?yàn)镾BR的分子鏈中存在大量的橡膠組分，使改性瀝青體系具有很高的彈性，這些彈性組分可以增強(qiáng)瀝青中的柔韌性和彈性，從而改善其低溫性能。同時(shí)，PET與SBR的交聯(lián)組分形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高改性瀝青的延度。當(dāng)SBR摻量達(dá)到4%后，改性瀝青延度的增加速度減慢，這可歸因于瀝青系統(tǒng)中由于SBR摻量過(guò)高而導(dǎo)致膠體含量飽和。

2.2 相容性能

為了定量評(píng)價(jià)PRA的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，通過(guò)鋁箔管上、下部分的軟化點(diǎn)差值來(lái)表征。如圖4所示為PRA的聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)結(jié)果，評(píng)價(jià)PET和SBR對(duì)瀝青的相容性能，軟化點(diǎn)差值越高，改性瀝青相分離現(xiàn)象越嚴(yán)重。由圖4可知，隨著PET摻量的增加，PRA的軟化點(diǎn)差值增大，造成這種現(xiàn)象的原因是PET顆粒在重力作用下沉積到瀝青底部，而SBR的添加可以改善PRA的相容性，使得PRA的軟化點(diǎn)差值下降。根據(jù)《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F40-2004），如果改性瀝青的軟化點(diǎn)差值＞2.5 ℃，則認(rèn)為其在高溫下的相容狀態(tài)不穩(wěn)定。由圖4可知，除了2%PET改性瀝青（P2R0），其他瀝青試樣的軟化點(diǎn)差值均＜2.5 ℃，這說(shuō)明本次試樣制備的PRA具有較好的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

2.3 高溫流變性能

不同老化水平下PRA的MSCR結(jié)果如圖5和圖6所示。不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr）可以評(píng)價(jià)瀝青的車(chē)轍抗變形能力，而恢復(fù)率（R）可以表征瀝青的彈性成分。一般來(lái)說(shuō)，較低Jnr值和較高R值的瀝青具有較好的抗車(chē)轍變形性能和彈性。由圖5和圖6可知，PET和SBR均能顯著提高PRA的R值而降低Jnr值，且PET對(duì)瀝青高溫性能的改善效果高于SBR。與單一改性瀝青相比，PRA的Jnr值更低且R值更高，PRA的高溫效果更佳的原因可以歸納為：（1）PET的加入是瀝青高溫性能改善的主要原因，且與摻量總體上呈正相關(guān)關(guān)系；（2）SBR增加了橡膠組分在瀝青中的相對(duì)比例，使改性后的瀝青更容易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（3）SBR提高了改性瀝青體系中極性組分的比例，為提高瀝青的高溫性能創(chuàng)造了有利條件；（4）PET和SBR本身具有優(yōu)異的彈性和變形恢復(fù)能力，這有助于提高PRA的彈性性能。

2.4 低溫流變性能

瀝青在低溫環(huán)境下容易發(fā)生脆性斷裂，在3種溫度（-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃）和3種老化水平下，測(cè)試瀝青試樣的蠕變勁度（S）和蠕變速率（m），BBR試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。S值表示瀝青材料的剛度，S越高表示瀝青越脆，越容易開(kāi)裂。m值代表瀝青材料抵抗應(yīng)力松弛的能力，m值越高表示抗低溫變形能力越好。從表4可以看出，S值隨溫度的升高而減小，m值隨溫度的升高而增加。不管老化狀態(tài)如何，隨著SBR摻量的增加，PRA的S值減小，而m值增大，表明PRA在低溫下的抗裂性能更強(qiáng)。盡管PRA的低溫性能劣于SRB改性瀝青，但優(yōu)于基質(zhì)瀝青和PET改性瀝青。這說(shuō)明SBR的加入增強(qiáng)了PRA的低溫抗變形能力，是因?yàn)镾BR能在低溫下增強(qiáng)了PRA的蠕變和松弛能力，使瀝青能夠承受更大的應(yīng)力變形而減少開(kāi)裂。

2.5 老化性能

由高低溫流變性能結(jié)果可知，在不同老化條件下，PRA的指標(biāo)變化較大，即老化程度越深，瀝青的S值和R值變化越大。為評(píng)價(jià)PRA的老化性能，基于64 ℃MSCR試驗(yàn)的R值和-12 ℃BBR試驗(yàn)的S值，研究不同老化程度下兩個(gè)指標(biāo)的變化程度，老化因子的表達(dá)式分別如式（2）、式（3）所示：

恢復(fù)率老化因子=（恢復(fù)率）老化處理（恢復(fù)率）未老化（2）

蠕變勁度老化因子=（蠕變勁度）老化處理（蠕變勁度）未老化（3）

根據(jù)式（2）～（3），代入MSCR試驗(yàn)結(jié)果和BBR試驗(yàn)結(jié)果，分別得到4種瀝青的短期老化和長(zhǎng)期老化下R值和S值的老化因子，如圖7所示。

由圖7可知，老化后的PRA的老化因子均＞1，說(shuō)明瀝青老化后R值和]S值均有所增加，與高低溫流變性能結(jié)果一致。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，由于PET和SBR的添加，不論是S值還是R值，PRA的短期老化因子與長(zhǎng)期老化因子均下降，說(shuō)明PET和SBR均能改善PRA的抗老化性，且復(fù)合改性對(duì)瀝青老化的改善效果優(yōu)于單一改性。根據(jù)圖7的老化因子結(jié)果，對(duì)不同老化水平下S值老化因子和R值老化因子，建立擬合曲線關(guān)系，如圖8所示。由圖8可知，基于MSCR試驗(yàn)與BBR試驗(yàn)，在不同老化程度下，S值老化因子與R值老化因子的線性相關(guān)性很高。擬合曲線表達(dá)式如表5所示，說(shuō)明高低溫流變?cè)囼?yàn)的老化因子存在明顯的線性模型。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）PET和SBR均能改善PRA的高低溫流變性能和抗老化性能，而SBR能顯著改善PRA的低溫性能。SBR摻量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致瀝青的膠體穩(wěn)定性下降，最佳改性劑摻量組合推薦為2%PET+4%SBR。

（2）SBR的添加使得PRA的體系發(fā)生變化，改善了PRA的相分離現(xiàn)象，由原有的PET、SBR與瀝青組成的分散相和連續(xù)相，變化到瀝青與改性劑組成的雙連續(xù)相分布，形成均勻的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（3）與單一改性相比，PET與SBR的復(fù)合改性使得PRA的性能有所增強(qiáng)，然而PRA的改性機(jī)理應(yīng)進(jìn)一步研究。后續(xù)應(yīng)開(kāi)展一系列微觀試驗(yàn)研究，如電鏡掃描試驗(yàn)、紅外光譜試驗(yàn)等，揭示瀝青與PET和SBR之間的耦合作用機(jī)理。

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作者簡(jiǎn)介：戴 林（1985—），工程師，主要從事高等級(jí)公路項(xiàng)目建設(shè)管理工作。