滇黔北昭通地區(qū)晚奧陶世—早志留世黑色頁巖地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義

李娟　陳雷　胡月　計玉冰　盧暢　董建華　譚秀成　楊莉　楊琳　陳鑫

摘 要 【目的】滇黔北昭通示范區(qū)地處四川盆地邊緣，在晚奧陶世—早志留世時期，相較于盆內(nèi)的長寧—威遠地區(qū)，其沉積水體相對更淺、更靠近物源區(qū)，該地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的沉積可能與盆內(nèi)存在差異。因此，厘清滇黔北昭通示范區(qū)晚奧陶世—早志留世黑色頁巖的硅質(zhì)成因、物質(zhì)來源以及源區(qū)背景，具有重要意義?！痉椒ā恳哉淹ㄊ痉秴^(qū)太陽區(qū)塊為研究區(qū)，利用區(qū)內(nèi)四口井樣品的主量元素、微量元素和稀土元素測試數(shù)據(jù)，探討研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的源區(qū)背景、源巖屬性及硅質(zhì)來源?！窘Y(jié)果】研究區(qū)五峰組—龍馬溪組黑色頁巖中的硅質(zhì)主要來自硅質(zhì)生物和陸源碎屑物質(zhì)，生物成因硅自下而上先增加后減小，表現(xiàn)出與陸源成因硅相反的變化規(guī)律；晚奧陶世存在短暫的冰期，直到早志留世冰川發(fā)生融化，海侵事件發(fā)生，隨后海平面逐漸下降，水體不斷變淺，陸源輸入總體表現(xiàn)為先減小再增加的特征，沉積速率也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。部分樣品稀土元素球粒隕石標(biāo)準化配分模式曲線小幅度波動，反映研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖沉積可能存在混合物源?！窘Y(jié)論】研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖原始物質(zhì)可能主要來自康滇古陸和黔中隆起的花崗巖和沉積巖，沉積時受一定海底熱液的影響，但原始熱液組分極少；相關(guān)指標(biāo)綜合反映五峰組—龍馬溪組頁巖物源區(qū)的構(gòu)造背景主要為被動大陸邊緣。

關(guān)鍵詞 黑色頁巖；地球化學(xué)；物源分析；構(gòu)造背景；滇黔北

第一作者簡介 李娟，女，1999年出生，碩士研究生，非常規(guī)油氣地質(zhì)，E-mail： 3406916041@qq.com

通信作者 陳雷，男，教授，E-mail： cl211@126.com

中圖分類號 P618.13 文獻標(biāo)志碼 A

0 引言

暗色富有機質(zhì)頁巖是目前油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域中的研究熱點[1?3]。自2009年以來，我國先后在四川盆地及其周緣多個區(qū)塊實現(xiàn)頁巖氣勘探重大突破，并建立了長寧—威遠、涪陵和昭通國家級頁巖氣示范區(qū)[4?6]。富有機質(zhì)頁巖的沉積受古氣候、古海洋等多種地質(zhì)要素影響[1]。五峰組—龍馬溪組沉積時期，上揚子地塊構(gòu)造運動、火山活動以及冰川作用頻發(fā)，區(qū)域上控制頁巖沉積，不同區(qū)域頁巖中的礦物結(jié)構(gòu)、有機質(zhì)含量等受原巖性質(zhì)、風(fēng)化剝蝕作用以及后期成巖作用的多重影響而有所不同[7]，間接影響頁巖的含氣量。因此，闡明富有機質(zhì)頁巖的原巖性質(zhì)、構(gòu)造背景等，是研究其富集機理及工業(yè)效益的關(guān)鍵一步[2]。

昭通國家級頁巖氣示范區(qū)是我國目前重點開發(fā)的區(qū)塊之一，位于四川盆地南緣及滇黔北坳陷的交界地帶，具有構(gòu)造活躍、改造作用強、地形復(fù)雜的特點，勘探開發(fā)難度較大[8?9]。前人重點對該地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖氣的富集機理及有機質(zhì)富集機制進行了研究[8?11]。如梁興等[9]、杜建平等[10]對昭通太陽背斜區(qū)塊整體的沉積環(huán)境、保存條件、儲層特征及甜點展布進行研究，提出“三元控藏”規(guī)律；張廷山等[11]提出了“水下地貌是基礎(chǔ)、有機質(zhì)保存是關(guān)鍵、優(yōu)勢巖相控儲控氣、納米孔隙系統(tǒng)發(fā)育、頂?shù)装宸馍w”是昭通示范區(qū)內(nèi)五峰組—龍馬溪組頁巖氣富集關(guān)鍵要素；李琪琪等[1]采用地球化學(xué)手段對黔中隆起北緣的沉積環(huán)境及物源區(qū)構(gòu)造背景進行研究，認為該區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖沉積環(huán)境主要為貧氧—厭氧環(huán)境，源巖總體以花崗巖為主，源區(qū)構(gòu)造背景主要為主動大陸邊緣；王鵬萬等[12?13]、王躍等[14]對昭通示范區(qū)頁巖的沉積環(huán)境及有機質(zhì)富集機制進行了研究。總體而言，學(xué)者們對于昭通示范區(qū)富有機質(zhì)頁巖的有機質(zhì)富集機制和頁巖氣富集機理已經(jīng)取得了一系列認識，但對其源區(qū)屬性及背景等方面的研究尚少。基于此，以昭通示范區(qū)太陽區(qū)塊為研究區(qū)，利用區(qū)內(nèi)四口井的分析測試數(shù)據(jù)探討研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的源區(qū)背景、源巖屬性及硅質(zhì)來源，為后續(xù)頁巖氣勘探開發(fā)研究奠定一定的基礎(chǔ)。

1 地質(zhì)背景

昭通頁巖氣示范區(qū)位于四川盆地南緣臺坳與滇東—黔中隆起的交界帶，地勢整體呈北低南高的特征[15?16]。示范區(qū)北部處于川南低陡褶皺帶之內(nèi)，由川南低陡褶皺帶—滇黔北坳陷—黔中隆起構(gòu)造形變由弱到強[16]，地形較為復(fù)雜，示范區(qū)內(nèi)由西向東多個南西—北東走向的復(fù)背斜和向斜帶相間發(fā)育，形成典型的隔槽式褶皺[17]。研究區(qū)位于昭通頁巖氣示范區(qū)東北部，受燕山期、喜山期等多期構(gòu)造活動影響，形成敘永向斜、太陽背斜等多個褶皺，走向大致呈東西向，并且斷層發(fā)育，多為逆斷層，構(gòu)造復(fù)雜（圖1）[10，15?17]。

晚奧陶世—早志留世時期，由于區(qū)域構(gòu)造活動、古氣候條件變化，發(fā)生海侵事件，海平面快速上升，昭通示范區(qū)受到北部川中古隆起以及南部黔中隆起的阻隔，水體變深，整體處于深水陸棚環(huán)境，由于黔中隆起的不斷抬升，海平面不斷下降，沉積環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘肷钏獪\水陸棚環(huán)境[18?19]，整體沉積一套暗色富有機質(zhì)頁巖。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組的上覆地層因多期構(gòu)造活動抬升遭受剝蝕而不斷減薄[20]，頁巖氣埋深整體較淺，主要為一套黑色頁巖沉積，厚度為50～200 m，并見有斑脫巖夾層。龍馬溪組依據(jù)巖性、顏色等可劃分為兩段，龍一段又劃分為兩個亞段，其中底部的龍一1亞段依據(jù)古生物等特征劃分為4個小層（圖1），本文研究主要層段為五峰組—龍一1亞段[17?18，21]。

2 樣品特征與測試

2.1 樣品特征

以昭通太陽區(qū)塊五峰組—龍馬溪組海相頁巖為主要對象，巖性主要為灰黑色—黑色頁巖，偶見粉砂質(zhì)頁巖。五峰組頂部可見赫南特貝發(fā)育（圖2a），龍馬溪組黑色頁巖偶見鈣質(zhì)夾層（圖2b），構(gòu)造裂縫發(fā)育，富含筆石化石（圖2c），礦物組分主要包括石英、長石、碳酸鹽礦物以及黏土礦物，黏土礦物以綠泥石、伊利石為主。微觀視角下大量水平層理發(fā)育，暗色黏土紋層與淺色石英紋層或碳酸鹽紋層呈互層狀發(fā)育（圖2d），碎屑礦物多呈次棱角狀—棱角狀，較多微裂縫順層發(fā)育，部分被方解石充填（圖2e，f），片狀伊利石充填于微晶石英聚合體之間（圖2g），大量草莓狀黃鐵礦發(fā)育，晶間多被有機質(zhì)充填，并發(fā)育大量有機質(zhì)孔（圖2h）。此次分析測試的樣品來自滇黔北昭通太陽區(qū)塊S1、S3、S6、S7四口井五峰組—龍馬溪組巖心（圖1），共采集85塊巖心樣品進行地球化學(xué)測試分析，采樣間隔為1～2 m。其中，五峰組樣品12塊，龍馬溪組樣品73塊。

2.2 測試方法

根據(jù)國標(biāo)GB/T19145—2003《沉積巖中總有機碳的測定》，利用LECO CS-230碳硫分析儀對樣品進行總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）含量測試，分析精度優(yōu)于2%。根據(jù)國標(biāo)GB/T 21114—2019《耐火材料X射線熒光光譜化學(xué)分析熔鑄玻璃片法》，采用熔鑄玻璃片方法制樣，X 射線熒光光譜（X-RayFluorescene Spetrometry，XRF）對研究區(qū)樣品進行主量元素測定，分析誤差小于5%。根據(jù)國標(biāo)GB/T14506.30—2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30部分：44個元素量測定》，采用高溫高壓消解法測定樣品微量元素及稀土元素含量，首先將0.5 g左右的樣品粉末置于坩堝中，放入高溫爐中煅燒去除有機質(zhì)后再稱取約0.5 mg燒失后的樣品放入溶樣瓶中，記錄每個樣品的稱量結(jié)果后，滴入7.5 mL比例為2∶2∶1的HNO3、HF 和HClO4 溶解樣品，混合均勻后放置于100 ℃電熱板上蒸干，后加入1∶1純化的HNO3和HF，放入高壓釜中190 ℃保溫48 h。冷卻后再放置于140 ℃電熱板上將溶液蒸至濕鹽狀，然后緩慢加入4 mL的HNO3，再次放入高壓釜中170 ℃恒溫4 h。冷卻后，用2%的HNO3將溶解樣稀釋2 000倍。溶解稀釋后的樣品在安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7800）上進行測試分析，微量元素及稀土元素含量分析誤差小于5%。以上測試均在北京通標(biāo)標(biāo)準技術(shù)服務(wù)有限公司的礦產(chǎn)實驗室完成。

3 元素地球化學(xué)特征

3.1 主量元素特征

昭通太陽區(qū)塊五峰組頁巖TOC含量介于4.2%～6.8%，平均值為5.5%（表1、圖3），整體含量較高。龍馬溪組TOC含量介于0.1%～8.1%，平均值為14.9%，TOC值在龍一11小層達最大值，自下而上逐漸減小。五峰組—龍馬溪組頁巖主要包括SiO2、Al2O3、CaO、K2O等主量元素，其中龍馬溪組頁巖SiO2 含量介于34.50%～61.40%、平均值為53.61%，五峰組頁巖SiO2含量較龍馬溪組稍低。龍馬溪組頁巖Al2O3含量介于9.90%～26.26%，平均值為14.56%，較五峰組Al2O3含量稍低，自下而上Al2O3含量整體呈增大的趨勢，說明陸源輸入逐漸增加[22?23]。五峰組、龍馬溪組頁巖CaO含量平均值分別為6.80%、6.30%，而MgO含量平均值為3.59%、2.74%，普遍低于CaO含量，表明頁巖中方解石含量大于白云石含量。相比于大陸上地殼（Upper Continental Crust，UCC）的元素豐度[24]，五峰組—龍馬溪組頁巖的SiO2、Al2O3、Na2O、TiO2、P2O5表現(xiàn)為弱虧損的特征，CaO、MgO明顯富集。

3.2 微量元素特征

研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖樣品微量元素分析結(jié)果見表2。研究區(qū)五峰組頁巖較UCC元素豐度Mo、U 表現(xiàn)出強烈富集的特征[24]，富集系數(shù)分別達71.58、17.22，Be、V、Ni、Cu、Zn、Cs、Pb表現(xiàn)為中等富集，Li、Sc、Ga、Rb、Zr、Nb、Ba、Th、Cr表現(xiàn)為弱富集特征，而Co、Sr、Hf表現(xiàn)弱虧損的特征（表2）；龍馬溪組頁巖Mo元素與五峰組特征相似，富集系數(shù)達48.22，V、Ni、Cu、Zn、Cs、Th、U中等富集，Li、Be、Sc、Co、Ga、Ba、Rb、Zr、Nb、Pb、Cr弱富集或不富集，而Sr、Hf呈現(xiàn)虧損的特征（圖4）。

3.3 稀土元素特征

研究區(qū)五峰組—龍馬溪組黑色頁巖稀土元素（Rare Earth Element，REE）在不同層段呈不同規(guī)律（表3）。五峰組—龍馬溪組頁巖ΣREE介于113.36～512.37 μg/g，平均值為224.28 μg/g，相較于大陸上地殼稀土元素（Rare Earth Element，REE）總量表現(xiàn)為明顯富集的特征，其中五峰組ΣREE較龍馬溪組更高（表3）。研究區(qū)頁巖LREE/HREE 值介于6.02～10.48，平均值為9.14，反映研究區(qū)更富集輕稀土元素，且LREE/HREE值普遍小于大陸上地殼值，其中五峰組頁巖的LREE/HREE平均值為7.37，龍馬溪組頁巖的平均值為9.25，二者稀土元素分異程度較為相近，表明研究區(qū)五峰組與龍馬溪組頁巖的物源大致相同[2]。通常LaN/YbN（N表示球粒隕石標(biāo)準化）值會受陸源碎屑輸入的影響，隨著陸源輸入增多LaN/YbN值不斷增大[25?28]。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖LaN/YbN值介于4.75～12.26，平均為9.44，反映其受物源影響較大[22]。δEu值介于0.42～0.85，平均為0.71，表現(xiàn)為負異常特征，其中五峰組δEu平均為0.49，較龍馬溪組虧損嚴重。δCe值介于0.90～1.05，平均為0.97，以弱負異常為主。據(jù)稀土元素球粒隕石標(biāo)準化配分模式圖來看，五峰組與龍馬溪組均呈較為平緩的右傾特征，與大陸上地殼相似（圖5）。

4 討論

4.1 硅質(zhì)成因

硅質(zhì)頁巖中SiO2的成因主要包括陸源、生物、熱液三種[29]。根據(jù)前人研究，陸源輸入通常與Al元素的含量相關(guān)，而熱液的參與則影響Fe、Mn元素的富集[30?31]，因此常用Al-Fe-Mn三角圖和Al/（Al+Fe+Mn）比值來判斷硅質(zhì)頁巖的成因。Al/（Al+Fe+Mn）比值通常反映熱液對沉積物的貢獻量，熱液物質(zhì)的貢獻量越多，F(xiàn)e、Mn元素越富集，比值就越小。通常純熱液沉積物的Al/（Al+Fe+Mn）比值近似0.01，受熱液影響的沉積物Al/（Al+Fe+Mn）比值通常小于0.35，當(dāng)比值大于0.4時，表明主要受陸源輸入的影響，而純生物作用形成的硅質(zhì)巖該比值接近0.6[32?33]。例如東太平洋洋中脊純熱液沉積物的Al/（Al+Fe+Mn）比值低至0.01，半遠洋環(huán)境下純生物成因的Kamiaso硅質(zhì)巖的比值為0.60[32]。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組Al/（Al+Fe+Mn）比值介于0.42～0.78，表明該套頁巖硅質(zhì)成分受熱液影響較小，生物成因和陸源輸入可能是該套頁巖SiO2形成的主要因素。據(jù)樣品測試點在Al-Fe-Mn三角圖上的投點顯示，研究區(qū)樣品主要落在生物成因區(qū)內(nèi)，僅有一個樣品點落在生物成因區(qū)外，靠近熱液成因區(qū)，進一步表明研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖硅質(zhì)成因以生物和陸源輸入為主（圖6），但也不能排除熱液的影響；另外研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖鏡下可見海綿骨針、腕足類化石以及放射蟲等硅質(zhì)生物化石（圖7）。

Si/Al比值也可用來判斷硅質(zhì)成因。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖Si/Al比值較高，Holdaway et al.[34]提出過量硅是指高于正常碎屑沉積環(huán)境下的SiO2含量，通常反映生物成因部分的硅質(zhì)，其計算公式為：Si過量=Si樣品-（[ Si/Al）背景×Al樣品]，（Si/Al）背景采用平均頁巖比值3.11。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖Si過量介于0.29%～23.73%，平均值為8.52%。Si-Al相關(guān)圖顯示，五峰組—龍馬溪組頁巖與Barnett頁巖類似，在伊利石Si/Al線上為過量硅部分，反映硅質(zhì)的生物成因部分[29，35]；而部分樣品點落入伊利石Si/Al 線下區(qū)域（圖8），反映五峰組—龍馬溪組頁巖硅質(zhì)的陸源碎屑來源。通過硅質(zhì)總量減去過量硅得到陸源硅的含量，五峰組—龍馬溪組頁巖陸源硅含量介于6.94%～43.23%，平均值為20.11%，自下而上陸源硅含量逐漸增多，生物硅含量逐漸減少（圖3），表明在五峰組—龍馬溪組沉積時期陸源輸入不斷增多。焦石壩地區(qū)五峰組—龍馬溪組下段頁巖樣品過量硅含量介于19.79%～55.31%，平均值為33.4%[30?31]，川南長寧地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的生物硅含量多介于0.24%～61.23%，五峰組— 龍馬溪組底部平均值可達47.52%[36?37]。而研究區(qū)陸源硅總體偏低，推測原因為昭通示范區(qū)靠近黔中古陸、康滇古陸，導(dǎo)致陸源硅輸入較多，生物硅相對較少。

4.2 陸源輸入

陸源碎屑物質(zhì)的輸入對有機質(zhì)的富集起到關(guān)鍵性作用[38]。通常陸源碎屑的輸入會帶來豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，使得水體中的藻類大量繁殖，由此促進有機質(zhì)的富集；當(dāng)陸源碎屑輸入過多時，會對有機質(zhì)產(chǎn)生稀釋作用，從而抑制有機質(zhì)的富集[38?39]。Al、Ti等元素在沉積過程中不易受風(fēng)化作用和成巖作用的影響，常被用來指示陸源物質(zhì)輸入[39]。Murry et al.[40]提出利用公式：陸源物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)（%）＝ω（Ti樣品）/ω（TiPAAS）×100來計算陸源輸入量。經(jīng)計算，研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖陸源輸入量介于10.47%～53.49%，平均值為35.0%，自下而上表現(xiàn)為先減小再增加的特征（圖9）。陸源輸入的變化與沉積時的古環(huán)境密切相關(guān)[1?2]。在晚奧陶世末期存在短暫的冰期，導(dǎo)致全球海平面下降，陸源輸入增多；早志留世早期冰川發(fā)生大規(guī)模融化，海平面快速上升，發(fā)生海侵，陸源輸入迅速減少，隨著早志留世中后期海退的發(fā)生，水體逐漸變淺，陸源碎屑輸入逐漸增多[37?39]，這與U/Th、V/Cr所指示的沉積環(huán)境變化（由缺氧環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)楦谎醐h(huán)境）相符（圖3），隨著陸源碎屑物質(zhì)不斷沉積，海水中的沉積物趨于穩(wěn)定[41]。

研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖TOC 含量在龍一1亞段底部1、2小層達最大，向上逐漸減小。據(jù)陸源輸入與TOC交會圖顯示，龍一1亞段底部1、2小層的TOC與陸源輸入呈較好的正相關(guān)關(guān)系，R2分別為0.40、0.57（圖10），表明在1、2小層沉積時期陸源碎屑的輸入帶來了豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，有利于生物繁盛，進而促進有機質(zhì)的富集，在五峰組、龍一1亞段3、4小層及龍一2亞段陸源碎屑的輸入較多，對有機質(zhì)產(chǎn)生一定的稀釋作用，因此在一定程度上抑制了有機質(zhì)的富集。

4.3 沉積速率

稀土元素在水體中主要賦存在細粒碎屑物質(zhì)或懸浮物中，這些載體在水體中停留時間的長短決定了REE的分異程度，因此REE分異程度是研究沉積速率的重要手段之一。在沉積過程中輕稀土元素通常會被吸附在黏土礦物或者有機質(zhì)中優(yōu)先沉積，而重稀土元素常常在水體中形成穩(wěn)定絡(luò)合物，進而導(dǎo)致輕重稀土元素強烈分異[42]。La和Yb分別指示輕稀土元素和重稀土元素。因此，可以利用LaN/YbN值和稀土元素標(biāo)準化配分模式曲線的斜率來體現(xiàn)沉積速率相對大小[42?43]。當(dāng)沉積物在水體中的停留時間越長，沉積速率越慢時，稀土元素的分解程度越徹底，有機質(zhì)等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的程度越高，REE分異程度越強，稀土元素配分模式曲線斜率越大，LaN/YbN值明顯大于1或小于1，即偏離1的程度越大；反之，沉積物與水體中的物質(zhì)交換少，REE分異程度弱，曲線越平緩，分異程度越小，LaN/YbN值越接近1 [43]。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組LaN/YbN值介于3.72～14.42，平均為9.19，自下而上LaN/YbN值呈由低—高—低—高的變化趨勢，反映五峰組—龍馬溪組頁巖的沉積速率降低—增加—降低的變化過程，與陸源輸入呈大致相同的變化趨勢（圖3）。沉積速率的變化與前文所述的沉積環(huán)境變化相符合。五峰組沉積時期陸源輸入較多，沉積速率較快；龍馬溪組沉積早期陸源輸入減少，沉積物在水體中長時間滯留，沉積速率減慢，早志留世中后期陸源碎屑輸入不斷增多，沉積速率增大，隨著沉積物穩(wěn)定沉降[38?39]，陸源輸入減小，沉積速率也再次減小。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組稀土元素標(biāo)準化配分模式曲線較為平緩（圖5），整體沉積速率較快，表明其沉積時期距離物源區(qū)較近。

4.4 物源分析

由于各元素穩(wěn)定性的差異，部分穩(wěn)定性較強微量及稀土元素能夠較好地保留源區(qū)的地球化學(xué)信息，因此常被用來表征物源類型[1，44]。通常物質(zhì)來源穩(wěn)定的沉積物稀土元素配分模式較為相似[45?46]。例如何佳偉等[2]研究發(fā)現(xiàn)鹽津牛寨剖面龍馬溪組各頁巖樣品之間的配分模式差異不大，配分模式曲線間近于平行，源巖主要為沉積巖及花崗巖，來源基本一致。對研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖樣品進行球粒隕石標(biāo)準化[47]，據(jù)稀土元素配分模式圖顯示，五峰組和龍馬溪組的稀土元素配分模式基本一致，呈較為平緩的右傾特征，五峰組的配分模式曲線整體波動幅度較小，龍馬溪組大多數(shù)樣品配分模式曲線基本平行，個別樣品出現(xiàn)異常，稀土元素含量整體偏高（圖5），說明可能存在混合物源；此外，配分模式圖中還顯示研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖存在Eu負異常和Ce弱負異常，與上地殼的稀土元素配分模式一致，反映研究區(qū)五峰組—龍馬溪組的源巖來自上地殼[1，44，46]。

通常情況下花崗巖的δEu 值多小于0.90，玄武巖、中性斜長石等δEu值大于0.90[48?49]。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組δEu介于0.42～0.85，均小于0.9，指示其源巖主要為花崗巖。Roser et al.[50]最早提出了依據(jù)主量元素含量計算的砂、泥巖物源區(qū)判別函數(shù)（表4），判別函數(shù)圖（F1-F2）顯示，研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖樣品主要落在石英質(zhì)沉積巖源區(qū)、酸性火山巖源區(qū)，少部分樣品落在中性火山巖源區(qū)（圖11a）。微量元素Hf-La/Th圖解中[51]，樣品點主要落在長英質(zhì)物源以及與基性巖混合物源區(qū)域，部分樣品落在被動大陸邊緣附近（圖11b）。隨著巖漿不斷演化，La、Th等元素不斷富集，Sc、Co等元素逐漸虧損，因此酸性火成巖通常顯示有更高的La/Sc 值和更低的Co/Th值[49，52?53]。研究區(qū)樣品La/Sc 比值介于2.57～9.74，Co/Th 值介于0.10～1.93，在La/Sc-Co/Th 圖解中主要分布在長英質(zhì)火成巖附近[53]，少數(shù)樣品點散落在長英質(zhì)火成巖和花崗巖中間區(qū)域（圖11c），判斷其原始物質(zhì)可能來自長英質(zhì)火成巖和花崗巖。ΣREE-La/Yb圖解常能夠有效判別源巖屬性[46，54]，該圖解顯示研究區(qū)五峰組—龍馬溪組樣品主要落在沉積巖和花崗巖交匯區(qū)域，少數(shù)落在堿性玄武巖、花崗巖交匯區(qū)（圖11d），反映五峰組—龍馬溪組頁巖的源巖主要為沉積巖類和花崗巖類。綜合上述判斷研究區(qū)五峰組—龍馬溪組可能存在混合物源，其源巖主要來自花崗巖和沉積巖。

海底熱液對黑色頁巖沉積具有重要影響[48，55]。前人常用Ba/Sr、Co/Zn值來識別海底熱液活動。通常正常海相沉積物的Ba/Sr值小于1，受海底熱液影響的沉積物Ba/Sr值大于1[56]。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的Ba/Sr值介于1.16～17.50，普遍大于1，表明其沉積時受到海底熱液影響。熱液成因的沉積物中Co/Zn值約為0.15，鐵錳結(jié)核等正常沉積形成的巖石中Co/Zn值一般在2.5左右[27]。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的Co/Zn值介于0.01～0.40，平均為0.12，接近0.15，同樣反映存在熱液活動。Zn?Ni?Co三角圖也是判斷熱液影響的方法之一[57?58]，該圖解顯示樣品主要落在受熱液影響的沉積區(qū)及其附近，進一步反映熱液活動的存在（圖12a）。通常可以利用ΣREE/Fe值來反映受熱液影響的沉積物距離熱液活動中心的遠近，該比值越小，距離熱液活動中心就越近，反之則越遠[59?60]。如東太平洋洋隆附近沉積物的ΣREE/Fe值為6.2×10-4，而距離洋隆802 km之外的沉積區(qū)該比值約為28.8×10-4[59]。研究區(qū)五峰組頁巖的ΣREE/Fe值介于57.32×10-4～141.91×10-4，平均為96.77×10-4，龍馬溪組頁巖的ΣREE/Fe值介于14.90×10-4～563.30×10-4，平均為73.85×10-4，說明研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖沉積時離熱液活動中心較遠。Alexander etal.[61]提出Eu/Sm-Sm/Yb二元圖解用于判斷海水與海底熱液的貢獻量。研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖接近于水成鐵錳質(zhì)地殼與海水（圖12b），表明在原始溶液中海底熱液的占比尚不足0.1%。此外海底熱液常表現(xiàn)出強烈的Eu正異常，學(xué)者們利用Eu正異常程度判別高溫?zé)嵋旱呢暙I量[62]，當(dāng)樣品的δEu值大于1，并且數(shù)值越大，說明樣品正異常程度越高，高溫?zé)嵋旱呢暙I量也就越大。研究區(qū)樣品均表現(xiàn)為Eu負異常，進一步說明原始溶液中海底熱液組分較少，對頁巖沉積影響極小，推測其為遠離熱液活動中心的遠端沉積[27]。前文的Al-Fe-Mn三角圖解（圖6）主要是針對硅質(zhì)成因進行判別，該圖解沒有樣品點落入熱水成因區(qū)中，并不表示無熱液影響。通過以上研究證實研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的硅質(zhì)來源受到了熱液的影響。但由于熱液組分含量極低，從而對于Fe、Mn元素的響應(yīng)不大，導(dǎo)致無樣品點落入熱水成因區(qū)，熱液對于硅質(zhì)成分的貢獻極小，因此這與上文黑色頁巖受熱液影響的結(jié)論并不相悖[29]。

4.5 構(gòu)造背景判別

伴隨著沉積作用及構(gòu)造活動的發(fā)生，不同地質(zhì)背景下的陸源碎屑巖中地球化學(xué)特征會存在差異，部分微量元素和稀土元素在沉積過程中比較穩(wěn)定，其元素特征和比值范圍能夠較好地保留物源區(qū)的相關(guān)信息，常被用來研究物源區(qū)母巖屬性及構(gòu)造背景[46，48?49，63]。Bhatia et al.[63]研究發(fā)現(xiàn)不同構(gòu)造背景下的雜砂巖的REE分布存在一定差異，并總結(jié)出規(guī)律作為不同構(gòu)造背景的識別依據(jù)（表5），通過對研究區(qū)La、Ce、ΣREE及La/Yb平均值等數(shù)值進行計算，再與前人研究總結(jié)出的各背景下的范圍值進行比較，依據(jù)對比結(jié)果綜合判斷出最為接近的構(gòu)造背景。此外利用主量元素判別不同構(gòu)造背景已得到廣泛應(yīng)用，常用的主量元素指標(biāo)有SiO2、K2O、Na2O 和Al2O3等[24，63]。

利用Sc/Cr-La/Y圖解對研究區(qū)五峰組—龍馬溪組樣品數(shù)據(jù)進行投點，結(jié)果顯示研究區(qū)樣品投點較為集中，大部分樣品落在被動大陸邊緣內(nèi)，少數(shù)樣品落在活動大陸邊緣和大陸島弧內(nèi)及其附近（圖13a）。利用前人建立的SiO2/Al2O3-K2O/Na2O雙變量判別圖版進行投點[63]，，所有樣品集中落在被動大陸邊緣范圍內(nèi)（圖13b），說明研究區(qū)構(gòu)造背景為被動大陸邊緣。通常處于被動大陸邊緣的沉積物稀土元素具有輕稀土富集，Eu負異常的特征，而活動大陸邊緣的沉積物多以重稀土元素富集、無Eu虧損為特征，且多為分異程度較低的火成巖[43，48，64]。研究區(qū)樣品的LREE/HREE平均值為9.11，δEu平均值為0.69，指示構(gòu)造背景為被動大陸邊緣。將研究區(qū)樣品稀土元素含量與各背景的范圍值對比[63]，結(jié)果表明研究區(qū)La、Ce、ΣREE及La/Yb平均值分別為44.79 μg/g、90.68μg/g、225.98 μg/g、14.73（表5），均與被動大陸邊緣接近。綜合以上研究結(jié)果，判斷研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖構(gòu)造背景主要為被動大陸邊緣。

研究區(qū)主要位于上揚子地塊東南部，而揚子地塊是前寒武紀華南板塊的重要組成部分，在早古生代與華北板塊、塔里木板塊發(fā)生分離[22，29]。寒武紀末期，華夏板塊與揚子地塊受廣西造山運動的影響開始發(fā)生匯聚，揚子板塊東南部不斷抬升，揚子地區(qū)進入被動大陸邊緣演化階段。揚子地區(qū)奧陶世先以碳酸鹽臺地沉積為主，自晚奧陶世起，以碳酸鹽巖—碎屑巖混合沉積為主。在奧陶紀—志留紀之交發(fā)生都勻運動，華南板塊向北持續(xù)俯沖，與華北板塊、滇緬板塊等發(fā)生碰撞，使得揚子板塊內(nèi)部發(fā)生擠壓變形，川中隆起、黔中—滇東隆起、雪峰隆起等開始形成，由此控制了晚古生代的構(gòu)造演化，揚子西緣整體仍在持續(xù)抬升，因此仍處于被動大陸邊緣環(huán)境，與上述研究結(jié)論一致[22，64]。奧陶紀末期岡瓦納大陸南極冰蓋開始擴張，揚子地臺發(fā)生海退，早志留世早期，隨著華夏板塊的不斷擴張以及華南板塊大部分地區(qū)的持續(xù)隆升，康滇古陸、黔中隆起以及雪峰隆起等古陸及水下高地開始形成，并且該時期伴隨著冰川的大規(guī)模融化，由于各個古隆起的阻隔，上揚子地區(qū)處于半封閉的沉積環(huán)境，廣泛沉積一套黑色頁巖，即龍馬溪組頁巖[3，8，22]。

研究區(qū)西側(cè)的康滇古陸位于揚子地臺西南緣?？档峁抨懽燥@生宙以來長期暴露地表[65]，前寒武紀以前，康滇古陸逐漸開始形成島弧褶皺帶，晉寧運動導(dǎo)致島弧褶皺發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變成早震旦世的安第斯型山弧，并與揚子大陸統(tǒng)一[66?67]。晚震旦世康滇構(gòu)造帶基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，中奧陶世—二疊紀，地幔物質(zhì)上涌，上地殼發(fā)生上隆，康滇古陸區(qū)域也大面積隆升。據(jù)前人研究發(fā)現(xiàn)，康滇古陸部分區(qū)域（如瀘定—石棉一線）主要出露新元古代地臺蓋層，巖性主要為一套中—酸性火成巖—火山碎屑巖，在其內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有大量同源花崗巖侵入體[2，29，67]，與前文研究得出的花崗巖源巖屬性結(jié)論一致。結(jié)合五峰組—龍馬溪組頁巖沉積時構(gòu)造背景，在晚奧陶世—早志留世黔中隆起緊鄰研究區(qū)開始發(fā)育，與龍馬溪組開始沉積時間基本同步[2，68]，據(jù)此綜合推斷研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的源巖可能來自康滇古陸新元古地臺蓋層和黔中隆起。

5 結(jié)論

（1） 研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖硅質(zhì)主要來源于硅質(zhì)生物和陸源輸入，受熱液影響較??；在晚奧陶世—早志留世時期研究區(qū)構(gòu)造活躍，且靠近黔中古陸、康滇古陸，因此研究區(qū)頁巖生物成因硅相較于焦石壩等地區(qū)整體偏低，陸源硅相對偏高，自下而上生物成因硅先增加后減小，陸源硅呈相反趨勢。

（2） 研究區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖沉積時期陸源輸入具有明顯的變化，其對TOC的富集具有雙重作用。龍一1亞段1、2小層時期，陸源輸入帶來的營養(yǎng)物質(zhì)促進了TOC的富集，而五峰組、龍一1亞段3、4小層時期則由于陸源輸入的大量增加，反而起到了稀釋作用，不利于TOC的富集。LaN/YbN值反映五峰組—龍馬溪組頁巖的沉積速率降低—增加的變化過程，整體與陸源輸入變化趨勢相同。

（3） 物源分析表明五峰組—龍馬溪組頁巖可能存在混合物源，源巖可能來自康滇古陸和黔中隆起，沉積時受海底熱液影響較小，構(gòu)造背景主要為被動大陸邊緣。

致謝 在研究和撰寫過程中，同門廖舒悅、熊敏、任官寶、劉棠煊、秦何星、吳帥才在進行巖心觀察采樣及樣品處理工作上給予了諸多幫助。此外，審稿專家和編輯老師對本文提出了許多寶貴的建設(shè)性意見，在此一并感謝。

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基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（41602147）；中國石油—西南石油大學(xué)創(chuàng)新聯(lián)合體科技合作項目（2020CX020000）［Foundation： National Natu?ral Science Foundation of China， No. 41602147; China University of Petroleum-Southwest Petroleum University Innovation Consortium Scienceand Technology Cooperation Project， No. 2020CX020000］