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    蘆葦生物炭的制備及氨氮吸附特性研究

    2024-07-09 06:56:49夏苑齊婭榮鐘艷霞
    安徽農(nóng)業(yè)科學 2024年12期
    關(guān)鍵詞:氨氮動力學

    夏苑 齊婭榮 鐘艷霞

    摘要 為解決廢棄水生植物的資源化利用問題,以及使水生植物制備的生物炭在吸附水體中的氨氮(NH4+-N)時得到更好的利用,采用濕地蘆葦為原材料燒制蘆葦生物炭,探查蘆葦生物炭的物理特征,在不同的試驗條件下,研究蘆葦生物炭對水體中NH4+-N的吸附特性。結(jié)果表明:生物炭材料表面細長,粗糙不平,附著許多小顆粒,具有多孔結(jié)構(gòu)。吸附動力學研究表明,6 h為蘆葦生物炭吸附NH4+-N的最佳時間參數(shù),吸附過程更符合準二級擬合方程。等溫吸附線研究表明,25 ℃能更好地描述蘆葦生物炭對NH4+-N的等溫吸附過程,蘆葦生物炭對NH4+-N的等溫吸附更符合Freundlich方程。

    關(guān)鍵詞 蘆葦生物炭;氨氮;吸附特性;動力學;吸附等溫線

    中圖分類號 X 173? 文獻標識碼 A

    文章編號 0517-6611(2024)12-0075-05

    doi:10.3969/j.issn.0517-6611.2024.12.015

    Preparation of Reed Biochar and Study on Its Ammonia Nitrogen Adsorption Characteristics

    XIA Yuan,QI Ya-rong,ZHONG Yan-xia

    (School of Ecology and Environment,Ningxia University,Yinchuan,Ningxia 750021)

    Abstract In order to solve the problem of resource utilization of waste aquatic plants,the biochar prepared by aquatic plants can be better utilized when absorbing NH4+-N in water,this paper used wetland reed as raw material to burn reed biochar,and explored the physical characteristics of reed biochar,under different experimental conditions,the adsorption characteristics of reed biochar to NH4+-N were studied.The results showed that the surface of reed biochar was elongated,rough and uneven,many small particles were attached,and it had a porous structure.The adsorption kinetics study showed that 6 hours was the optimal time parameter for reed biochar to adsorb NH4+-N,and the adsorption process was more in line with the quasi second order fitting equation.The isotherm study showed that 25 ℃ could better describe the isotherm adsorption process of NH4+-N by reed biochar,and the isotherm adsorption behavior of reed biochar on NH4+-N was more in line with the Freundlich equation.

    Key words Reed biochar;Ammonia nitrogen;Adsorption characteristics;Kinetics;Adsorption isotherm

    基金項目 寧夏重點研發(fā)計劃項目(2021BEG02010);國家自然科學基金項目(42277466,41561106)。

    作者簡介 夏苑(1999—),女,寧夏固原人,碩士研究生,研究方向:環(huán)境化工與材料。*通信作者,教授,博士,博士生導師,從事區(qū)域環(huán)境變化研究。

    收稿日期 2023-08-03

    水體富營養(yǎng)化的治理與修復是我國水污染目前仍需解決的問題[1],而氨氮則是污染水體的最主要氮源,由游離氨和NH4+形成,其主要形式由水溶液的pH和溫度決定[2]。水中藻類等水體微生物會隨著大量的NH4+-N排入水體快速繁殖,使溶解氧含量下降,造成水質(zhì)惡化,引起水體富營養(yǎng)化,甚至地下水也受到嚴重危害[3]。水體富營養(yǎng)化呈現(xiàn)快速增長趨勢,影響人們的日常生活和身體健康,使經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境等領(lǐng)域難以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展[4]。因此,如何治理與修復水體富營養(yǎng)化現(xiàn)狀迫在眉睫,也是生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域的熱點之一。

    當前,減少廢水中NH4+-N含量的主要方法包括生物硝化-反硝化、化學沉淀、折點加氯法、選擇性離子交換法和吸附法等[5]。在這些方法中,物理方法較為簡單且易操作,但部分會產(chǎn)生二次污染物危害環(huán)境;化學法雖然對NH4+-N的去除率較高,但價格昂貴,使用成本高,無法得到有效推廣應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn),吸附法具有設(shè)備與實操方法簡單高效、運行成本低并綠色環(huán)保的優(yōu)點,被認為是一種具有良好發(fā)展前景、經(jīng)濟實用的氨氮廢水處理技術(shù)[6]。生物炭是處理NH4+-N廢水的一種綠色環(huán)保的新型吸附材料。有研究表明,用蘆葦秸稈等干枯的水生植物為原材料制備的生物炭一方面可以使水生植物作為廢棄物得到資源化利用[7],另一方面還可以有效維持其對水體的凈化[8]。

    本著資源利用的原則,越來越多的學者從不同來源收集可回收的廢棄物并將其制備成生物炭,通過不同的試驗研究其對水中氨氮的吸附效果。Ibrahim等[9]使用西瓜皮制備生物炭及吸附特性的研究顯示,生物炭吸附NH4+-N先迅速上升,然后在40 min左右達到吸附飽和并趨于平衡狀態(tài),最高吸附率達99%。Kizito等[10]研究發(fā)現(xiàn),初始濃度為1 400 mg/L 氨氮含量的廢水,以木材和大米為原料制備的生物炭的吸附量分別為44.64和39.80 mg/g。

    大量研究表明,生物炭對氨氮的去除效果顯著。因此,該研究在實驗室條件下制備了蘆葦生物炭,探討蘆葦生物炭的物理特性及其對氨氮的吸附能力,不僅可以提高蘆葦稈的資源化利用,還可以選擇蘆葦生物炭的最佳吸附參數(shù),從而提供去除水體NH4+-N的理論依據(jù),為解決富營養(yǎng)氧化水體的治理與修復補充基本數(shù)據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 材料的制備

    蘆葦秸稈采自寧夏平羅縣野生蘆葦。將蘆葦秸稈切成1~2 cm的小段,用去離子水沖洗干凈,放置通風處風干,置于烘箱內(nèi)將其設(shè)置為70 ℃烘至干燥,粉碎至80目進行造粒,然后放入馬弗爐中,通過排氣孔連接真空泵進行熱解處理。熱解過程先從10 ℃/min升溫至100 ℃,1 h后,當材料受熱均勻后,將儀器升溫速率設(shè)定為5 ℃/min,炭化溫度設(shè)定為500 ℃,熱解2 h,冷卻到室溫后,取出稱其質(zhì)量后,放入密封袋,記為BC保存。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 蘆葦生物炭的物理表征。

    用掃描電子顯微鏡(SEM)與比表面積及孔徑分析儀,觀察BC的表面結(jié)構(gòu)并獲得BC的比表面積與孔徑; BC中C、H、O、N、S元素的含量及表面官能團通過元素含量分析儀及傅里葉紅外光譜(FTIR)獲得;運用納米粒度及Zeta電位分析儀(Nano-ZS ZEN3600)獲得Zeta電位分析BC表面電荷的正負。

    1.2.2 靜態(tài)分批吸附試驗。試驗在不同生物炭添加量、不同pH、不同振蕩時間、不同溫度、不同初始濃度條件下進行。將蘆葦生物炭置于50 mL離心管中,加入一定濃度的NH4+-N溶液,恒溫振蕩一定時間,取出后加入絮凝劑,靜置10 min后置于離心機中,在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min,取出后過濾(先用濾紙和漏斗過濾,棄去1~2 mL后用0.45 μm針孔濾膜過濾25 mL)至50 mL比色管,用納氏試劑分光光度法測定濾液中的氨氮濃度,分別計算氨氮吸附量和去除率。

    (1)不同生物炭添加量。

    準確稱取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 g蘆葦生物炭置于50? mL離心管中,加入40 mL濃度為50 mg/L的NH4+-N溶液,放入恒溫振蕩器中,室溫條件下振蕩24 h后取出,計算吸附量和去除率,每個樣品設(shè)3個平行樣。

    (2)不同pH。

    配制濃度為50 mg/L的氨氮溶液,用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10和11。稱取一定質(zhì)量蘆葦生物炭于50 mL離心管中,加入40 mL不同初始pH的NH4+-N溶液,恒溫振蕩24 h后取出,計算吸附量和去除率,每個樣品設(shè)3個平行樣。

    (3)吸附動力學。

    50 mL離心管中加入一定質(zhì)量蘆葦生物炭和40? mL濃度為50 mg/L的氨氮溶液,室溫下振蕩0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、24.0 h后取出,測定NH4+-N濃度并計算吸附量和去除率,每個樣品設(shè)3個平行樣。

    (4)吸附等溫線。

    50 ?mL離心管中加入一定質(zhì)量蘆葦生物炭和濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80 mg/L的NH4+-N 溶液40? mL,分別在15、25和35 ℃下恒溫振蕩24 h后取出,測定NH4+-N濃度并計算吸附量和去除率,每個樣品設(shè)3個平行樣。

    1.2.3 模型擬合。

    1.2.3.1 吸附動力學模型。

    吸附動力學主要用于描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率[11]。該試驗分別用準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合數(shù)據(jù),分析BC吸附NH4+-N的時間與吸附量之間的關(guān)系,探究BC對NH4+-N的吸附機理。其方程式分別如下:

    準一級方程:

    Qt=Qe(1-exp-K1t)(1)

    準二級方程:

    t/Qt=1/(K2Qe2)+t/Qe(2)

    式中:Qt為t時刻的吸附量(mg/g);t為時間(min);Qe為平衡時的吸附量(mg/g);K1為動力學一級反應(yīng)速率常數(shù)(min-1);K2為動力學二級反應(yīng)速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

    在吸附動力學數(shù)據(jù)擬合過程中,采用決定系數(shù)(R2)和卡方檢驗值(ε2)綜合評價模型的適用性。R2越大,ε2越小,模型的擬合效果越好。

    1.2.3.2 吸附等溫線。

    吸附容量與溶液濃度之間的關(guān)系常用吸附等溫線來描述。該研究分別用Langmuir、Freundlich模型對試驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合,表述BC吸附NH4+-N的過程與機理。Langmuir模型是指單分子層吸附理論,即吸附過程在均勻的表面單分子層上進行,吸附平衡是動態(tài)平衡;Freundlich吸附模型是發(fā)生于表面不均勻的多分子層上,吸附量與溶液濃度呈正相關(guān)增加[12]。

    Langmuir方程:

    Qe=Qmaxρe/(Kl+ρe)(3)

    Freundlich方程:

    Qe=Kfρe1/n(4)

    式中:Qe為平衡時吸附量(mg/g);Qmax為吸附劑的最大吸附量(mg/g);ρe為吸附平衡時NH4+-N的質(zhì)量濃度(mg/L);Kl為Langmuir常數(shù)(L/mg),與吸附強度有關(guān);Kf為Freundlich常數(shù),用于表征吸附劑的吸附能力;n為另一Freundlich常數(shù),用于表示吸附強度。

    1.3 數(shù)據(jù)處理分析

    (1)水樣NH4+-N質(zhì)量濃度計算公式:

    ρ=(As-At-a)/(bV)(5)

    式中:ρ為水樣中NH4+-N的質(zhì)量濃度(mg/L);As為水樣吸光度;At為空白樣吸光度;a為標準曲線截距;b為標準曲線斜率;V為水樣體積(mL)。

    (2)水樣NH4+-N吸附率計算公式:

    ε=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%(6)

    式中:ρ0為吸附前NH4+-N的質(zhì)量濃度(mg/L);ρt為吸附后NH4+-N的質(zhì)量濃度(mg/L)。

    (3)水樣NH4+-N吸附量計算公式:

    qt=(ρ0-ρt)(v/m)=ερ0(v/m)(7)

    式中:qt為NH4+-N吸附量(mg/g);ρ0為吸附前NH4+-N的質(zhì)量濃度(mg/L);ρt為吸附后NH4+-N的質(zhì)量濃度(mg/L);V為溶液體積(L);m為吸附材料的質(zhì)量(g);ε為NH4+-N去除率(%)。

    用Excel 2021整理數(shù)據(jù),SPSS 26.0軟件分析數(shù)據(jù),處理結(jié)果運用單因素方差(ANOVA)進行顯著性分析(P<0.05);使用Origin 2021繪圖。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 蘆葦生物炭的物理特性

    2.1.1 掃描電鏡(SEM)。BC的掃描電鏡圖如圖1所示,其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)長條形,表面粗糙不均勻且附著許多小顆粒,具有多個孔洞結(jié)構(gòu),這為BC去除水溶液中的NH4+-N提供更有利的吸附條件。根據(jù)納米粒度及Zeta電位分析儀獲得的Zeta電位值為-5.90 mV,說明BC表面帶有負電荷,則其pH較高。經(jīng)元素組成分析,BC中C、O、H、S、N元素含量分別為68.63%、9.08%、3.28%、0.64%和0.38%,表明BC是一種較穩(wěn)定的碳骨架結(jié)構(gòu)。H/C代表了BC的芳香性,若比值較大,芳香性越大,則可提供的吸附點越多,NH4+-N被吸附的可能性越大。BC的比表面積和孔徑分別為3.24 m2/g、11.44 nm。

    2.1.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)。

    傅里葉紅外光譜法常用于檢測材料表面的官能團。圖2為蘆葦生物炭的傅里葉紅外光譜圖。從圖2可以看出,在波數(shù)3 027.12、1 579.17、1 092.38、872.93、801.75、748.02 cm-1處均得到紅外光吸收峰。BC在波數(shù)3 027.12 cm-1處的寬峰為水峰羥基(—OH),波數(shù)1 579.17 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)的對稱伸縮振動峰,為CC,證明了BC是具有芳香異構(gòu)體的物質(zhì)。在波數(shù)1 092.38 cm-1處的吸收峰是—C—O伸縮振動峰,證明了蘆葦中的半纖維素主要由木糖組成[13]。在波數(shù)872.93和801.75 cm-1均以環(huán)中的C—H彎曲振動為主。波數(shù)748.02 cm-1則是芳環(huán)C—H對稱面彎曲振動的吸收峰。

    2.2 不同添加量對蘆葦生物炭吸附氨氮的影響

    吸附劑添加量是吸附過程中降低成本的一個重要影響因素,因此該研究進行了BC對吸附水溶液中NH4+-N的影響研究。圖3為BC添加量在0.2~1.0 g時對NH4+-N溶液(50 mg/L)去除率與吸附量的影響研究。

    由圖3分析得到,隨著BC添加量從0.2 g增加至0.6 g時,水中NH4+-N的去除率由74.49%逐漸增加至95.06%,當BC添加量大于0.6 g時,去除率逐步趨于平衡。隨著BC添加量從0.2 g增加至1.0 g時,BC對NH4+-N的吸附量呈現(xiàn)減小的趨勢,即從7.65 mg/g減小至1.96 mg/g。

    這可能是由于當BC添加量不斷增加,提供的吸附點越多,而且溶液中NH4+-N濃度一定,NH4+越容易與BC提供的活性位點相結(jié)合而被吸附,使得去除率不斷提高;但是當BC添加量超過0.6 g時,溶液中可被吸附的NH4+-N會優(yōu)先被吸附在BC表面,并沒有進一步進入BC孔道內(nèi),使NH4+-N的去除率趨于平衡,此刻結(jié)合點又發(fā)生競爭吸附,從而使得單位面積的吸附量不斷減少[14-15]。因此,綜合考慮去除率、吸附量等因素,確定BC的最適添加量為0.6 g(P<0.05)。

    2.3 不同pH對蘆葦生物炭吸附氨氮的影響

    溶液pH會對NH4+-N在溶液中的存在形態(tài)產(chǎn)生影響,還會干擾BC的吸附能力。因此,該研究在NH4+-N濃度為50 mg/L,調(diào)節(jié)溶液pH在3~11,BC添加量為0.5 g,放置于常溫下恒溫振蕩24 h,探究不同pH對BC吸附NH4+-N的能力,結(jié)果如圖4所示。

    從圖4可以看出,pH為3~5時,pH的提高有助于BC對NH4+-N的吸附,當pH為6~8時,NH4+-N的吸附效果較為穩(wěn)定,其中pH為7時,去除率與吸附量均達到最大值,分別為55.20%、2.21 mg/g(P<0.05)。而當pH增加為9時,去除率和吸附量又呈現(xiàn)下降的趨勢。這表明當溶液pH較高或較低時,都不利于BC有效吸附NH4+-N,主要是因為當溶液pH較低時,BC表面電荷的正負溶液中的NH4+-N主要以NH4+的形式存在,而溶液中又存在大量的與NH4+有相同吸附位點的H+,使得H+與NH4+產(chǎn)生對BC表面活性位點的爭奪現(xiàn)象,從而產(chǎn)生對吸附位點的競爭吸附[16-17];當pH升高時,溶液中OH-可以降低BC表面存在的陽離子電荷,即對NH4+-N的去除率和吸附量都升高,且在pH=7時均達到最大值;但當pH超過8時,溶液中的OH-含量增加,并與溶液中的NH4+存在如下反應(yīng)[17]:NH4++OH-NH3·H2O,此時,pH較高的溶液中NH4+-N主要以弱電解質(zhì)NH3·H2O的形式存在,而BC對NH3·H2O吸附效能較差,從而導致BC對NH4+-N的去除率與吸附量都下降[18-19]。因此,BC最佳pH吸附條件是6~8,過酸過堿的條件均不便于NH4+-N的吸附。

    2.4 蘆葦生物炭吸附氨氮的吸附動力學

    用準一級動力學、準二級動力學方程對吸附試驗數(shù)據(jù)進行擬合,分析BC對NH4+-N的吸附過程,擬合曲線與模型參數(shù)分別如圖5、表1所示。

    由圖5可見,在BC吸附NH4+-N的開始階段(0~6 h),由于NH4+-N在BC表面迅速吸附,吸附量隨著時間的上升呈現(xiàn)明顯增加的趨勢,而>6~24 h,由于吸附速率逐漸降低,其吸附過程開始趨于平緩,此時處于吸附飽和狀態(tài),NH4+-N吸附量也無明顯增加,分析動力學的擬合模型可得出

    NH4+-N

    的最佳吸附時間為6 h(P<0.05)。通過表2的擬合參數(shù)R2比較可知,準二級擬合方程(R2=0.748)更優(yōu)于準一級擬合方程(R2=0.402),這主要是由于準二級動力學模型是創(chuàng)建在控制速度的步驟上,主要由化學反應(yīng)或者是通過電子共享、電子得失組成的化學吸附[20]。

    2.5 蘆葦生物炭吸附氨氮的吸附等溫線

    分別運用Langmuir模型和Freundlich模型對15、25、35 ℃的試驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合,如圖6所示,各模型參數(shù)如表2所示。從表2和圖6可以看出,在Freundlich模型中,15、25、35 ℃的R2分別為0.995、0.996和0.986(P<0.05),均大于Langmuir模型中的R2。發(fā)生這樣的現(xiàn)象有2種可能性,一種是根據(jù)圖表說明

    發(fā)生在不均勻及多樣化表面不同吸附位點上的吸附過程,且吸附量與溶液濃度呈正相關(guān)上升,且通過對比,25 ℃時優(yōu)于其他溫度更好地描述了BC對NH4+-N的等溫吸附;另一種是由于試驗值所設(shè)定的NH4+-N濃度未達到吸附飽和并趨于平緩時的濃度范圍,從而導致Langmuir模型擬合不收斂,使得R2低于Freundlich模型的R2。

    3 結(jié)論

    水體中的氨氮已成為水環(huán)境污染的主要因素之一。鑒于此,該研究以濕地蘆葦為原料制備生物炭,主要通過掃描電鏡、傅里葉紅外光譜、比表面積以及孔徑考察蘆葦生物炭的物理表征,研究不同投加量、不同pH、不同時間及不同溫度條件下蘆葦生物炭(BC)對水體中NH4+-N的吸附特性。主要得到以下結(jié)論:

    (1)通過材料的表征分析,得到BC的比表面積為3.24 m2/g,孔徑為11.44 nm,BC的結(jié)構(gòu)是長條形,表面粗糙不均勻且附著許多小顆粒,具有多個孔洞結(jié)構(gòu)。BC中元素含量最多的是C,O含量次之。經(jīng)傅里葉紅外光譜(FTIR)分析,在波數(shù)3 027.12、1 579.17、1 092.38、872.93、801.75、748.02 cm-1處均得到紅外光吸收峰,官能團主要由—OH、

    CC、—C—O及芳環(huán)C—H組成。

    (2)隨著吸附劑量的增加,水中NH4+-N的去除率從74.49%逐步增加至95.06%,當BC添加量大于0.6 g時,去除率逐漸趨于平衡。由于結(jié)合位點的競爭吸附,導致水樣NH4+-N的吸附量呈現(xiàn)降低的趨勢,全面考慮去除率、吸附量以及成本等影響因素,確定BC的最適添加量為0.6 g。

    (3)pH對BC吸附NH4+-N的影響主要是因為通過改變NH4+-N在溶液中的形態(tài),使得溶液在過酸或過堿的條件下,產(chǎn)生H+或弱電解質(zhì)NH3·H2O,從而對BC表面的活性位點產(chǎn)生競爭吸附或吸附能力降低的現(xiàn)象,通過該研究最終確定最佳pH吸附條件為6~8。

    (4)吸附動力學研究表明,BC吸附NH4+-N在初始階段,隨著BC與NH4+-N接觸時間的上升呈現(xiàn)明顯增加的趨勢,隨后,處于吸附飽和狀態(tài),吸附過程開始趨于平緩,NH4+-N的吸附量無明顯增加,最終確定NH4+-N最佳吸附時間為6 h,且吸附過程為化學吸附,更符合準二級擬合方程。

    (5)吸附等溫線研究表明,25 ℃可以更好地描述BC對NH4+-N的等溫吸附,且更符合Freundlich模型。

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