熒光技術(shù)在光生電荷分離分析中的應(yīng)用

張旭良 陳雙影 郭福水 郝連濤

摘?要：電荷分離效率的優(yōu)劣是評(píng)價(jià)光催化材料性能的決定性因素之一，而對(duì)于提高太陽能轉(zhuǎn)化效率和開發(fā)新型光催化劑來說，電荷分離性質(zhì)的精確分析尤其關(guān)鍵。本文深入探討了電荷分離性質(zhì)這一核心問題，并強(qiáng)調(diào)了對(duì)該性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)分析的必要性。通過結(jié)合理論與實(shí)際案例，詳細(xì)闡釋了熒光光譜學(xué)的技術(shù)原理及其在表征光生電荷動(dòng)態(tài)分離與遷移過程中的應(yīng)用價(jià)值。本文所提供的內(nèi)容期望能為光催化領(lǐng)域的研究者提供寶貴的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)方法，從而幫助他們?cè)陂_發(fā)和改進(jìn)光催化材料方面做出更有意義的科研貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞：光催化；電荷分離；熒光光譜

1?光催化技術(shù)

助力清潔能源與可再生能源的進(jìn)步是我們迎接全球能源日益擴(kuò)張的需求和緩解化石燃料過度開采所造成環(huán)境影響的核心戰(zhàn)略［1］。在所有可能的解決途徑中，光催化技術(shù)因其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)而顯得尤為突出［2］。該技術(shù)讓我們得以通過半導(dǎo)體光催化劑為中介，借助陽光來推進(jìn)催化反應(yīng)，將豐富的太陽能源轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，從而為能源領(lǐng)域帶來了革命性的轉(zhuǎn)變，光催化劑的研發(fā)因此成為科研界的焦點(diǎn)。經(jīng)過幾十年的堅(jiān)持不懈，科學(xué)家們致力于增強(qiáng)光催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和對(duì)光能的轉(zhuǎn)換效率，力求在解決全球能源短缺與防治環(huán)境污染的問題上取得重大突破。

1.1?光催化原理

光催化反應(yīng)機(jī)制可通過圖1進(jìn)行直觀解釋：當(dāng)光催化劑吸收了足以激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶的光子，它便在價(jià)帶產(chǎn)生了對(duì)應(yīng)的空穴。這些電子和空穴在向半導(dǎo)體的表面遷移過程中，可能會(huì)有一部分在體內(nèi)重新結(jié)合。當(dāng)電子和空穴到達(dá)表面后，它們也有一定概率會(huì)發(fā)生復(fù)合，而未發(fā)生復(fù)合的電子和空穴則在表面參與一系列的化學(xué)反應(yīng)——電子引發(fā)還原反應(yīng)，而空穴則觸發(fā)氧化反應(yīng)。從這一過程中我們可以看出，光催化劑的效率主要受到以下三個(gè)關(guān)鍵因素的影響：（1）光生載流子（電子和空穴）的產(chǎn)生效率：主要取決于光催化劑對(duì)入射光子的吸收能力以及激發(fā)出的載流子的數(shù)量。（2）載流子的分離效率：主要取決于電子和空穴在遷移過程中，它們?cè)隗w相和表面的復(fù)合可能性。（3）表面反應(yīng)效率：主要取決于電子和空穴在到達(dá)催化劑表面后，它們參與催化還原和氧化反應(yīng)的能力。

因此，設(shè)計(jì)基于半導(dǎo)體的光催化系統(tǒng)必須考慮以下要求：（1）光催化體系需要具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，以確保良好的光吸收性能。（2）實(shí)現(xiàn)有效的電荷分離和快速的電荷傳輸，同時(shí)避免體電荷和表面電荷的重組，這是將光生電荷攜帶遷移到表面反應(yīng)位點(diǎn)的關(guān)鍵要求。（3）光生電子和空穴的能量應(yīng)足夠以引發(fā)所需的還原和氧化反應(yīng)。

1.2?改善光催化劑性能策略

為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，科學(xué)家們一直在不懈努力地致力于研發(fā)具備合適能帶結(jié)構(gòu)、特定體相屬性和優(yōu)化表面特征的光催化體系。傳統(tǒng)的光催化劑主要采用半導(dǎo)體材料，如二氧化鈦、氧化鐵、石墨相氮化碳、溴氧化鉍等。根據(jù)能量帶隙的大小，這些材料可以分為寬帶隙和窄帶隙半導(dǎo)體兩大類別。在選擇光催化劑時(shí)，寬帶隙半導(dǎo)體由于其有限的光吸收范圍而在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。鑒于太陽光中紫外光的占比較小，而可見光的占比較大，因此選擇具有可見光吸收能力的窄帶隙半導(dǎo)體作為光催化劑具有更好的應(yīng)用前景。然而，窄帶隙半導(dǎo)體面臨的挑戰(zhàn)在于光激發(fā)電子和空穴的復(fù)合傾向，這會(huì)降低電荷分離效率。為了克服這一問題，科學(xué)家們采取了多種策略來改善催化劑的性能，如體相摻雜、表面修飾和與其他物質(zhì)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)等策略。對(duì)應(yīng)前面提到的三點(diǎn)要求，一般可分為以下三個(gè)方面：

（1）通過調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和組成，以提高產(chǎn)生光生載流子的效率。

（2）通過表面修飾和界面工程等方法，提高電荷分離和傳輸效率，從而減少載流子復(fù)合而產(chǎn)生的效率損失。

（3）通過研究如何調(diào)控光生電子和空穴所處的能帶位置，以確保其具備足夠的能量來促進(jìn)所需的反應(yīng)發(fā)生。

Xie等人［3］通過水熱法成功合成了納米尺度的釩酸鉍和氧化鋅材料，并進(jìn)一步采用濕化學(xué)方法制備了不同摩爾比的氧化鋅和釩酸鉍的復(fù)合體材料。通過穩(wěn)態(tài)表面光電壓技術(shù)和瞬態(tài)表面光電壓技術(shù)，這些納米復(fù)合材料被證實(shí)擁有比單獨(dú)的釩酸鉍更長(zhǎng)的載流子壽命和更高的電荷分離效率。根據(jù)超低溫電子順磁共振和光電流作用譜的測(cè)試結(jié)果證明，這種性能增強(qiáng)主要?dú)w因于在可見光激發(fā)下，高能級(jí)電子從釩酸鉍轉(zhuǎn)移到氧化鋅的有效空間分離，從而延長(zhǎng)了光生電荷的壽命并提高了載流子分離效率。

在Wang等人［4］的研究中，他們采用了一種模板吸附和煅燒技術(shù)，成功制備了BiFeO3/Bi2Fe4O9異質(zhì)結(jié)空心納米球。通過開爾文探針法和光電化學(xué)方法的驗(yàn)證，該設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了一種S型的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。與單一組分的BiFeO3和Bi2Fe4O9納米粒子相比，優(yōu)化后的異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品在可見光激發(fā)下的光催化活性分別提高了7.7倍和10.7倍。根據(jù)氣氛調(diào)控表面光電壓測(cè)試、瞬態(tài)表面光電壓測(cè)試、電子順磁共振檢測(cè)、理論計(jì)算和原位傅里葉變換紅外光譜的結(jié)果，光催化活性提升主要?dú)w因于：首先，空心納米球的獨(dú)特結(jié)構(gòu)提供了更好的光吸收性質(zhì)；其次，通過FeO鍵形成的S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，有效地促進(jìn)了電荷載流子的分離；最后，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的選擇性吸附特性有助于優(yōu)先去除目標(biāo)污染物中的氯離子。

Wang等人的研究［5］展示了通過簡(jiǎn)便的離子交換，成功將單原子鎳固定在石墨相氮化碳納米片上的新穎方法。這一過程中，在石墨相氮化碳表面的硼原子與sp2氮原子之間的協(xié)同作用下，確保了硼氧基團(tuán)的均勻分布，從而有利于氧原子與鎳（Ⅱ）中心形成特殊的六氧配位構(gòu)型。該材料在二氧化碳轉(zhuǎn)化方面具有巨大的潛力。為了探究機(jī)制，采用準(zhǔn)原位X射線光電子能譜、瞬態(tài)吸收光譜、同位素標(biāo)記以及原位傅里葉變換紅外光譜等多種表征技術(shù)。這些技術(shù)集中揭示了在光照條件下，六氧配位的單鎳（Ⅱ）位點(diǎn)能夠沿著硼氧橋高效地捕獲和傳遞石墨相氮化碳的光生電子。此外，這一位點(diǎn)還能高效激活吸附的水分子，生成活潑的氫原子，并通過氫輔助途徑促進(jìn)了二氧化碳的還原過程。

Chu等人［6］開展的研究主要集中在通過原位熱縮聚法制備石墨相氮化碳與活性炭纖維的復(fù)合體光催化劑上。這種新型光催化劑對(duì)2，4二氯苯酚和雙酚A的降解表現(xiàn)出了高效的催化性能，這得益于活性炭纖維在提升電荷分離效率和催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力方面的協(xié)同增強(qiáng)作用。研究中還發(fā)現(xiàn)，鎳調(diào)控的石墨相氮化碳/活性炭纖維光催化劑之所以表現(xiàn)出色，主要得益于界面接觸的優(yōu)化，這不僅促進(jìn)了電荷的有效轉(zhuǎn)移和分離，還因?yàn)殒囄锓N在氧氣活化過程中的催化作用。這一點(diǎn)通過與羥基自由基生成量相關(guān)的熒光光譜和電化學(xué)氧還原實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。

2?電荷分離檢測(cè)技術(shù)方法

在光催化領(lǐng)域，探究和優(yōu)化電荷分離特性是至關(guān)重要的，為此，采用各種先進(jìn)的技術(shù)手段進(jìn)行檢測(cè)和分析是科研進(jìn)程中的重要基礎(chǔ)之一。這些技術(shù)包括穩(wěn)態(tài)熒光光譜、瞬態(tài)熒光光譜、瞬態(tài)吸收光譜、表面光電壓譜以及光電化學(xué)測(cè)量等。在這些技術(shù)中，熒光光譜技術(shù)以其高效和直觀的特點(diǎn)，成為一個(gè)廣泛應(yīng)用且極具說服力的工具。具體來說，對(duì)于直接帶隙的半導(dǎo)體材料，熒光過程可以直接觀測(cè)。首先，半導(dǎo)體在吸收具有足夠能量的光子之后，價(jià)帶上的電子會(huì)躍遷至導(dǎo)帶上方的能級(jí)并在價(jià)帶上留下空穴，并迅速回落至導(dǎo)帶底的能級(jí)上，處于導(dǎo)帶底的部分光電子在很短的時(shí)間內(nèi)會(huì)回落至價(jià)帶頂并與其上的空穴進(jìn)行復(fù)合，而多余的能量會(huì)以光子的形式釋放出來，釋放出來的光稱為熒光，而該過程就是直接帶隙半導(dǎo)體熒光的過程。如圖2所示：

一般利用熒光技術(shù)來表征電荷分離的方式主要分為以下三種：

（1）通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜來觀察熒光強(qiáng)度的變化，進(jìn)而對(duì)材料改性前后的電荷分離性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比；

（2）通過瞬態(tài)熒光光譜來觀察熒光壽命的變化，進(jìn)而對(duì)改性前后的電荷分離性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比；

（3）通過熒光技術(shù)作為表征手段，利用一些自由基捕獲劑在捕獲自由基后轉(zhuǎn)化為具有特殊熒光性質(zhì)的物質(zhì)這一特性，通過化學(xué)的角度來對(duì)電荷分離進(jìn)行表征。

3?熒光光譜儀的應(yīng)用

Zhang等人［7］采用三聚氰酸與三聚氰胺預(yù)組裝的方法制備了大表面積石墨相氮化碳材料，該材料具有較好的光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化活性。在其合成過程中，還可控地引入鈷元素進(jìn)行修飾，以提升石墨相氮化碳的光催化性能。鈷的加入主要通過增強(qiáng)空穴的捕獲及水氧化催化的能力來實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化性能的提升。隨后，通過在石墨相氮化碳上修飾鎳，光活性得到了更進(jìn)一步的提升。這主要?dú)w因于鎳的電子捕獲能力和對(duì)二氧化碳還原反應(yīng)的催化作用。研究表明，空穴和電子在提高光催化性能方面具有協(xié)同效應(yīng)，這說明兩種金屬修飾劑同時(shí)使用可以優(yōu)化光生載流子的生成與分離，進(jìn)而更有效地進(jìn)行光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化。在該研究中，采用了穩(wěn)態(tài)熒光光譜、瞬態(tài)熒光壽命測(cè)試以及羥基自由基相關(guān)的熒光測(cè)試驗(yàn)證了鈷和鎳的引入對(duì)光生電荷分離的促進(jìn)作用以及對(duì)光生載流子壽命的延長(zhǎng)，并通過與瞬態(tài)表面光電壓測(cè)試、光電化學(xué)測(cè)試等手段的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)印證，證明了結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在Zhang等人的研究中［8］，他們首先采用了煅燒尿素的方法來制備石墨相氮化碳納米片。接下來，他們使用濕化學(xué)法將銳鈦礦相的二氧化鈦與石墨相氮化碳復(fù)合來對(duì)其進(jìn)行改性。進(jìn)一步地，研究者們通過光沉積技術(shù)在納米片上沉積貴金屬，從而對(duì)催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步的修飾和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過這種多步驟改性過程所得到的石墨相氮化碳基催化劑，在可見光的照射下展現(xiàn)出了顯著的析氫能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：光催化活性提高主要?dú)w因于電荷壽命的延長(zhǎng)和催化析氫過程的相互促進(jìn)效應(yīng)。此外，通過D2O同位素標(biāo)記法進(jìn)行的光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)揭示出，催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫氣主要源自于吸附在催化劑表面的水分子，而非甲醇分解產(chǎn)生的氫離子。在該研究中，采用穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)熒光光譜技術(shù)，以及羥基自由基關(guān)聯(lián)的熒光測(cè)試對(duì)其光生電荷分離性質(zhì)進(jìn)行了分析，并與穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)表面光電壓測(cè)試等結(jié)果進(jìn)行了相互印證。

結(jié)語

在光催化領(lǐng)域，電荷分離性質(zhì)是光催化劑極為重要的一種屬性，對(duì)其進(jìn)行分析和研究對(duì)于開發(fā)高活性光催化劑來說是具有重要理論和實(shí)際意義的。本文對(duì)熒光光譜技術(shù)在光生電荷分離性質(zhì)檢驗(yàn)方面的重要性及應(yīng)用方法進(jìn)行了總結(jié)和舉例，期望能夠?yàn)閺氖鹿獯呋较虻目蒲泄ぷ髡叩难芯抗ぷ魈峁┮欢ǖ膮⒖己吞崾尽?/p>

參考文獻(xiàn)：

［1］Xiaodong?Zhao，Qian?Liu，Xiaolei?Li，et?al.Twodimensional?gC3N4nanosheetsbased?photocatalysts?for?typical?sustainable?processes.Chinese?Chemical?Letters，2023（34）：108306.

［2］Peihao?Song，Baogang?Xu，Qiaoyu?Yang，et?al.Alkaline?metal?derived?secondary?thermal?polymerization?for?superior?thin?gC3N4nanosheets?with?efficient?photocatalytic?performance.International?Journal?of?Hydrogen?Energy，2024（51）：425435.

［3］Mingzheng?Xie，Xuedong?Fu，Peng?Luan，et?al.Effective?visibleexcited?charge?separation?in?silicatebridged?ZnO/BiVO4nanocomposite?and?its?contribution?to?enhanced?photocatalytic?activity.ACS?Appl?Mater?Interfaces，2014（6）：1855018557.

［4］Ying?Wang，Yaru?Tang，Jianhui?Sun，et?al.BiFeO3/Bi2Fe4O9Sscheme?heterojunction?hollow?nanospheres?for?highefficiency?photocatalytic?ochlorophenol?degradation.Applied?Catalysis?B：Environmental，2022（319）：121893.

［5］Yuying?Wang，Yang?Qu，Binhong?Qu，et?al.Construction?of?SixOxygenCoordinated?Single?Ni?Sites?on?gC3N4with?BoronOxo?Species?for?Photocatalytic?WaterActivationInduced?CO2Reduction.Advanced?Materials，2021（33）：2105482.

［6］Mingna?Chu，Kang?Hu，Jinshuang?Wang，et?al.Synthesis?of?gC3N4based?photocatalysts?with?recyclable?feature?for?efficient?2，4dichlorophenol?degradation?and?mechanisms.Applied?Catalysis?B：Environmental，2019（243）：5765.

［7］Xuliang?Zhang，Xinxin?Zhang，Wajid?Ali，et?al.Improved?Photoactivities?of?Largesurfacearea?gC3N4?for?CO2?Conversion?by?Controllably?Introducing?Co?and?NiSpecies?to?Effectively?Modulate?Photogenerated?Charges.ChemCatChem，2019（11）：62826287.

［8］Xuliang?Zhang，Xinxin?Zhang，Jiadong?Li，et?al.Exceptional?visiblelight?activities?of?gC3N4nanosheets?dependent?on?the?unexpected?synergistic?effects?of?prolonging?charge?lifetime?and?catalyzing?H2evolution?with?H2O.Applied?Catalysis?B：Environmental，2018（237）：5058.

項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（22002074）

作者簡(jiǎn)介：張旭良（1990—?），男，漢族，山東淄博人，博士研究生，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：化學(xué)。