基于TDTR法測量單晶硅的聲子平均自由程

王新偉, 張中印, 孫方遠(yuǎn), 熊 雪,3, 陳 哲, 姜玉雁, 唐大偉

(1.中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國科學(xué)院工程熱物理研究所,北京 100190;3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049; 4.大連理工大學(xué)海洋能源利用與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024)

晶格振動的簡正模能量量子即為聲子[1],聲子是絕緣體及半導(dǎo)體材料熱輸運(yùn)的主要載體。聲子在連續(xù)兩次碰撞散射之間所傳輸?shù)钠骄嚯x即為聲子平均自由程(MFP),當(dāng)材料的MFP與系統(tǒng)的特征尺寸處在同一量級時,系統(tǒng)內(nèi)的熱輸運(yùn)不再滿足傅里葉熱擴(kuò)散定律,即發(fā)生傳熱尺寸效應(yīng),此時系統(tǒng)的熱輸運(yùn)過程既有聲子擴(kuò)散輸運(yùn)又有聲子彈道輸運(yùn)[2],因而材料MFP與特征尺寸的關(guān)系是判斷系統(tǒng)內(nèi)熱輸運(yùn)機(jī)制的重要參數(shù)。單晶硅MFP信息對于電子設(shè)備熱效應(yīng)的解釋、預(yù)測和管理具有重要作用[3]。目前對MFP信息的研究多基于玻爾茲曼方程、第一性原理等進(jìn)行理論計(jì)算,受實(shí)驗(yàn)技術(shù)制約較少研究該空間尺度的單晶硅MFP信息[4]。常用的經(jīng)驗(yàn)公式及簡單的弛豫時間模型估算MFP[5]誤差較大,第一性原理計(jì)算的MFP與熱導(dǎo)率的關(guān)系甚至相差5個數(shù)量級[6]。如常見材料室溫下的MFP一般為nm級[7],采用分子運(yùn)動論簡單模型獲得單晶硅MFP在273 K溫度下為43 nm,該值一般稱為“textbook”聲子平均自由程[8],而Chen等[9-10]研究表明單晶硅MFP不止幾十納米,硅薄膜及超晶格聲子MFP可達(dá)300 nm[10],蘇高輝等[11]采用蒙特卡洛法得到300 K條件下單晶硅在4 μm開始出現(xiàn)傳熱尺寸效應(yīng)。2007年以來多名學(xué)者用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了非擴(kuò)散熱輸運(yùn)現(xiàn)象研究[4,12-13],Minnich等[14]通過觀測聲子彈道輸運(yùn)現(xiàn)象可有效獲取MFP信息。English等[15]分別采用穩(wěn)態(tài)電阻加熱法和TDTR法測試了微米尺度的硅晶體在溫度為80～350 K的熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)室溫下兩種方法測試的硅熱導(dǎo)率吻合較好,說明用TDTR法測試的樣品單元體內(nèi)沒有發(fā)生聲子彈道輸運(yùn)現(xiàn)象,而低溫下TDTR法測試獲得的硅熱導(dǎo)率遠(yuǎn)小于穩(wěn)態(tài)電阻加熱法的測試值,說明TDTR法測試的樣品單元體的特征尺寸小于MFP值而出現(xiàn)傳熱尺寸效應(yīng),聲子彈道輸運(yùn)的傳熱貢獻(xiàn)被忽略。Regner等[16]通過聲子擴(kuò)散輸運(yùn)在表面溫度高頻變化條件下的失效現(xiàn)象研究不同長度MFPs對聲子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)。筆者基于TDTR法通過改變抽運(yùn)光光斑直徑和調(diào)制頻率的方式控制被測樣品單元體,由被測單元體內(nèi)的熱量傳遞不滿足傅里葉熱擴(kuò)散定律來判斷聲子彈道輸運(yùn)現(xiàn)象,進(jìn)而間接獲得單晶硅不同溫度下MFP信息。

1 測量原理與步驟

1.1 測量原理

TDTR法通過測量特定頻率下樣品表面的溫降曲線,經(jīng)包含被測樣品結(jié)構(gòu)和物性的特征方程與實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的擬合獲取未知的熱物性參數(shù)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及其詳細(xì)的測試原理分析見文獻(xiàn)[17-18],實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)探測光和抽運(yùn)光能量在傳感層膜表面的吸收深度為10 nm級,數(shù)據(jù)處理過程假設(shè)能量積聚在傳感層表面,按傅里葉熱擴(kuò)散定律向深處傳遞,軸向即為多層薄膜結(jié)構(gòu)的傳熱過程,因而采用TDTR法測試的實(shí)際樣品大小為抽運(yùn)光光斑尺寸和熱穿透深度控制的體積單元體。若該單元體的尺寸小于被測材料的聲子MFP,部分聲子發(fā)生彈道輸運(yùn),導(dǎo)致貢獻(xiàn)于熱導(dǎo)率的擴(kuò)散聲子數(shù)減少[19],發(fā)生傳熱尺寸效應(yīng),基于傅里葉熱擴(kuò)散定律進(jìn)行TDTR實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)擬合的理論基礎(chǔ)失效,仍按傅里葉熱擴(kuò)散定律處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就會產(chǎn)生偏差(測試熱導(dǎo)率偏小),進(jìn)而將此發(fā)生傳熱尺寸效應(yīng)的特征尺寸判定為材料的MFP。以被測樣品單元體厚度方向(z熱穿透深度)為例說明聲子擴(kuò)散輸運(yùn)和聲子彈道輸運(yùn)(傳熱尺寸效應(yīng))的機(jī)制,如圖1(圖中，Φpump為抽運(yùn)光光斑直徑,μm;Lth為熱穿透深度,μm;Lp為聲子平均自由程,μm)所示,對于面方向(x,y光斑直徑)也是同樣道理。

圖1 被測單元體聲子擴(kuò)散輸運(yùn)和聲子彈道輸運(yùn)示意圖Fig.1 Illustration of phonon diffusive and ballistic transport in a measured cell

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及測試步驟

樣品的制備:實(shí)驗(yàn)樣品為中科院化學(xué)所提供的P型單晶硅,樣品為10 mm×10 mm×0.5 mm薄片,拋光表面后經(jīng)王水煮沸清洗表面雜質(zhì),再分別用丙酮、乙醇、超純水超聲清洗,晾干后采用電子束蒸鍍法蒸鍍100 nm鋁膜作為樣品傳感層,鋁膜精確厚度采用X射線反射法測量,測試樣品硅表面Al膜厚度為100.15 nm,誤差為±2.5 nm,最大粗糙度不超過3 nm。

2 結(jié)果及其討論

2.1 室溫條件下實(shí)驗(yàn)

為獲得有效的實(shí)驗(yàn)測試信號,提高信噪比,實(shí)驗(yàn)中采取的措施包括調(diào)節(jié)探測光與抽運(yùn)光共線,改變探測光與抽運(yùn)光的能量比以及調(diào)節(jié)電光調(diào)制器的輸出波形等?；诒粶y樣品的結(jié)構(gòu)和物性,進(jìn)行敏感度分析與熱穿透深度估算,進(jìn)而選擇合適的調(diào)制頻率進(jìn)行測試。理論上單晶硅室溫條件下聲子的MFP為300 nm,遠(yuǎn)小于采用MHz級調(diào)制頻率的熱穿透深度和10X物鏡聚焦光斑的尺寸(40 μm),因而被測樣品單元體無論面方向還是厚度方向都不會發(fā)生傳熱尺寸效應(yīng),基于傅里葉熱擴(kuò)散定律的TDTR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)有效,被測樣品室溫下的熱導(dǎo)率測試值應(yīng)與調(diào)制頻率和抽運(yùn)光光斑的直徑無關(guān)。采用抽運(yùn)光光斑直徑分別為40和70 μm,在調(diào)制頻率為30 kHz～10 MHz工況下測量P型單晶硅的熱導(dǎo)率,測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 室溫下P型單晶硅熱導(dǎo)率測量值與調(diào)制頻率的依存性Fig.2 Thermal conductivity of P type silicon changes with modulation frequency under room temperature

體材料的熱導(dǎo)率與聲子平均自由程的關(guān)系式[20]為

(1)

式中,l為聲子平均自由程,m;v(l)為聲子群速度,m/s;l*為特征尺寸,m;CMFPs為某范圍聲子平均自由程單元的體積比熱容,J/(m3·K);s為聲子極化指數(shù);聲子平均自由程在(0,l*]的全積分即為體材料的熱導(dǎo)率,W/(m·K)。

從室溫條件下樣品熱導(dǎo)率測試值偏小(單晶硅熱導(dǎo)率為140 W/(m·K)[21])可知該樣品為摻雜的樣品,對于摻雜的成分及摻雜電子濃度不做詳細(xì)研究。測試結(jié)果顯示:調(diào)制頻率在1～5 MHz內(nèi)采用兩種抽運(yùn)光光斑直徑(40和70 μm)進(jìn)行測試，獲得的單晶硅熱導(dǎo)率基本相同,說明測試樣品單元體在該實(shí)驗(yàn)工況下未發(fā)生傳熱尺寸效應(yīng)(厚度方向和面內(nèi)方向均未發(fā)生),測試樣品單元體相當(dāng)于體材料。此時厚度方向尺寸為1.5～4 μm,面方向尺寸為光斑直徑40～70 μm,被測樣品單元體內(nèi)聲子彈道輸運(yùn)可忽略,室溫下單晶硅MFP小于1.5 μm。調(diào)制頻率為5～10 MHz,單晶硅熱導(dǎo)率的測試值隨調(diào)制頻率增大而減小,此時的熱穿透深度為0.8～ 1.5 μm,被測樣品單元體內(nèi)部分聲子發(fā)生彈道輸運(yùn),說明室溫下MFPs為0.8～1.5 μm的聲子貢獻(xiàn)了一定的傳熱量,這與理論預(yù)測單晶硅MFP僅為40 nm[8],及硅薄膜及超晶格聲子平均自由程可達(dá)260～300 nm[10]相差較大,同Chen等[1]發(fā)現(xiàn)室溫下單晶硅MFPs超過1 μm的聲子貢獻(xiàn)了40%傳熱能力接近。第一性原理計(jì)算表明室溫下單晶硅80%的能量是由MFPs為50 nm～8 μm的聲子傳遞的[22],將單晶硅MFPs的范圍擴(kuò)展的更寬。調(diào)制頻率500 kHz以下的實(shí)驗(yàn)測試值開始呈現(xiàn)大于高頻調(diào)制工況測試值的趨勢,且隨調(diào)制頻率減小而急劇增大,然而調(diào)制頻率越低,熱穿透深度越大,其厚度方向尺寸遠(yuǎn)大于MFP,被測樣品單元體更接近體材料,其熱導(dǎo)率測試值增大是不合理的。電光調(diào)制器低頻調(diào)制工況(尤其頻率小于200 kHz)會對抽運(yùn)光的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,致使抽運(yùn)光光束的直徑和位置發(fā)生變化,通過THORLABS公司光束質(zhì)量分析儀(型號為BP209-VIS/M,波長范圍為200～1 100 nm,測試光斑直徑為2.5 μm～9 mm),監(jiān)測發(fā)現(xiàn)在抽運(yùn)探測過程中頻率為500 kHz～10 MHz調(diào)制的抽運(yùn)光光斑穩(wěn)定,光斑直徑和光路位置穩(wěn)定性很好,如圖3(a)所示。當(dāng)調(diào)制頻率低于200 kHz時,被調(diào)制的抽運(yùn)光光斑失穩(wěn),光斑直徑波動范圍約±50%,且光斑聚焦位置較原聚焦位置(探測光光斑中心)水平波動約光斑直徑的尺度(波動方向與被調(diào)制的抽運(yùn)光的相位角有關(guān),水平起振的產(chǎn)生水平偏移,垂直起振的產(chǎn)生垂直偏移),如圖3(b)所示。因而低頻調(diào)制工況下,被抽運(yùn)光加熱的樣品傳感層局部區(qū)域在測試過程中波動,而探測光探測的局部區(qū)域一直穩(wěn)定,整個測試過程中抽運(yùn)光與探測光不能時刻保持共線(低頻調(diào)制工況下實(shí)驗(yàn)采集的溫降曲線光滑度可以佐證該波動現(xiàn)象,如圖4所示),探測光探測的局部區(qū)域由原本連續(xù)穩(wěn)定的加熱條件變?yōu)橹芷跀_動的加熱條件,表面吸收能量減少,溫升幅值減小,探測到的熱反射信號強(qiáng)度偏小,而數(shù)據(jù)處理過程難以量化考慮間斷的非共線問題,探測獲取的表面溫升小轉(zhuǎn)變?yōu)闃悠方Y(jié)構(gòu)的傳熱能力強(qiáng),造成實(shí)驗(yàn)測試獲得的熱導(dǎo)率值偏大。

圖3 不同調(diào)制頻率下抽運(yùn)光光斑穩(wěn)定性分析Fig.3 Stability analysis of pump beam spot at different modulation frequencies

圖4 不同調(diào)制頻率測試的歸一化幅值信號Fig.4 Normalized amplitude signals under different modulation frequencies

從不同調(diào)制頻率下TDTR系統(tǒng)測試采集的歸一化幅值信號可見,調(diào)制頻率越低,信號越不穩(wěn)定,曲線光滑度越差,這是由抽運(yùn)光光斑直徑和位置波動變化造成的,因而受電光調(diào)制器調(diào)制信號穩(wěn)定性的限制,本TDTR系統(tǒng)采用的調(diào)制頻率下限為200 kHz。

2.2 低溫條件下實(shí)驗(yàn)

低溫條件下材料的聲子MFP增大,而材料的體積比熱容減小,熱導(dǎo)率的溫度依存關(guān)系主要由MFP和C隨溫度下降的變化決定。對于半導(dǎo)體硅材料低溫條件下的熱導(dǎo)率一般隨溫度下降先升高后降低,極大值常出現(xiàn)在100 K以下[22]。液氮溫區(qū)內(nèi)相同調(diào)制頻率下的熱穿透深度[23]往往大于室溫下的熱穿透深度,相對常溫工況下厚度方向聲子彈道輸運(yùn)現(xiàn)象更難出現(xiàn),如圖5(a)所示,但面方向聲子彈道輸運(yùn)現(xiàn)象相對易出現(xiàn),如圖5(b)所示。采用TDTR法和OXFORD公司的低溫系統(tǒng)測量了80 K溫度條件下單晶硅熱導(dǎo)率,并進(jìn)行了調(diào)制頻率(300 kHz ～10 MHz)和抽運(yùn)光光斑直徑(40和70 μm)對單晶硅熱導(dǎo)率測試值的影響研究。溫度為80 K條件下單晶硅熱導(dǎo)率測試結(jié)果如圖6所示。

圖5 聲子彈道輸運(yùn)Fig.5 Phonon ballistic transport

圖6 80 K溫度下P型單晶硅熱導(dǎo)率測試值與調(diào)制頻率的依存性Fig.6 Thermal conductivity of P type silicon changes with modulation frequency at 80 K

由圖6可見,抽運(yùn)光光斑直徑為40和70 μm工況下測試的單晶硅熱導(dǎo)率隨調(diào)制頻率增大而減小,說明在實(shí)驗(yàn)測試工況熱穿透深度為3～30 μm范圍內(nèi)存在厚度方向的聲子彈道輸運(yùn)現(xiàn)象,參與傳遞熱量的部分聲子MFPs大于30 μm。光斑直徑為40 μm的測試值小于70 μm的,說明測試工況下也存在面方向的聲子彈道輸運(yùn)現(xiàn)象,進(jìn)而說明在溫度為80 K條件下參與傳熱的單晶硅聲子MFP在40 μm以上仍有分布。低頻下熱導(dǎo)率隨頻率增加而降低的梯度遠(yuǎn)大于高頻工況,說明在實(shí)驗(yàn)工況的低頻區(qū)間(300 kHz ～1 MHz)聲子彈道輸運(yùn)的傳熱貢獻(xiàn)更集中,對應(yīng)的熱穿透深度為15～30 μm,即聲子的MFPs在該尺寸范圍的分布更密。受實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)限制本研究未能進(jìn)行更低調(diào)制頻率和更寬范圍抽運(yùn)光斑的實(shí)驗(yàn)測試,因而未能詳細(xì)全面地標(biāo)定低溫下單晶硅MFP的分布。

本實(shí)驗(yàn)測試單晶硅熱導(dǎo)率最大值為采用大光斑、低頻率工況的測試值,僅為425 W/(m·K),遠(yuǎn)小于Thompson等[24]測試不同摻雜濃度的P型硅在2～200 K溫度下的熱導(dǎo)率,最大值達(dá)3 500 W/(m·K)。同Uma等[25]采用穩(wěn)態(tài)法測試20～300 K多晶硅薄膜熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系,指出由于聲子邊界散射的影響,其熱導(dǎo)率比體材料熱導(dǎo)率小一個數(shù)量級有相似的觀點(diǎn)。三聲子散射機(jī)制主要適用于300 K以上溫區(qū)[26],而低溫區(qū)域聲子平均自由程除受邊界散射和晶格缺陷散射的影響[27],還受摻雜導(dǎo)致的電子-聲子散射的影響。本文中的P型單晶硅為摻雜的樣品,這是測試樣品低溫條件下熱導(dǎo)率值偏低的另一個原因。

3 結(jié)束語

基于TDTR實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)通過改變抽運(yùn)光光斑直徑和調(diào)制頻率控制被測樣品的單元體,發(fā)現(xiàn)高頻調(diào)制抽運(yùn)工況測試室溫下的單晶硅樣品存在厚度方向的傳熱尺寸效應(yīng),產(chǎn)生厚度方向聲子彈道輸運(yùn)現(xiàn)象,而面方向沒有發(fā)生傳熱尺寸效應(yīng)。室溫下MFPs為1 μm的聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)仍然較大,大于理論計(jì)算的單晶硅室溫下MFPs小于300 nm的預(yù)測。低溫下單晶硅MFPs增幅較大,被測樣品單元體面方向和厚度方向均出現(xiàn)傳熱尺寸效應(yīng),溫度為80 K時單晶硅MFPs可達(dá)40 μm。對于采用TDTR法表征薄膜材料及其界面熱阻時,要選擇盡量大的抽運(yùn)光光斑直徑和盡量小的抽運(yùn)光調(diào)制頻率,以避免傳熱尺寸效應(yīng),減小聲子彈道輸運(yùn)對測試值的影響。