基于農(nóng)作物秸稈的絮凝劑制備及其效果研究

蔡陽(yáng)揚(yáng)　陶秀萍　董紅敏　李同　尚斌　宋建超　劉崇濤　劉壯壯

摘要：為研發(fā)基于農(nóng)作物秸稈的新型天然高分子絮凝劑，通過硝酸-乙醇法提取玉米、水稻和小麥3種作物秸稈中的纖維素，并在均相水溶液中（反應(yīng)溫度為30、40、50 和60 ℃）與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride，DMC）接枝共聚生成秸稈纖維素接枝DMC 絮凝劑（strawcellulose grafted methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride flocculant， SC-g-DMC）。結(jié)果顯示，3種作物秸稈提取后纖維素含量最佳為（69.8%±1.7%），樣品的接枝率最佳為（36.9%±3.1%）。紅外光譜和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）間接證實(shí)了單體成功接枝到秸稈纖維素表面。SC-g-DMC對(duì)奶牛場(chǎng)污水的絮凝效果表明，在不同反應(yīng)溫度下污染物去除效率隨反應(yīng)溫度的升高呈先升高后下降趨勢(shì)，反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)制備的SC-g-DMC的絮凝效果最佳，100 mg·L-1 SC-g-DMC對(duì)奶牛場(chǎng)污水的化學(xué)需氧量去除率為（13.9%±2.3%），濁度去除率為（30.6%±5.6%），總懸浮固體去除率為（33.8%±0.9%）。以上結(jié)果表明該絮凝劑具有良好的應(yīng)用前景，可為新型天然高分子絮凝劑的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：絮凝劑；秸稈纖維素；接枝；奶牛廠污水

doi：10.13304/j.nykjdb.2022.1113

中圖分類號(hào)：S39 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：10080864（2024）05016707

在污水處理技術(shù)發(fā)展進(jìn)程中，絮凝法因效率高且成本低等優(yōu)點(diǎn)一直備受重視，并被廣泛應(yīng)用[1-3]，因此，絮凝劑成為了行業(yè)領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)。絮凝劑可分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑[45]，無(wú)機(jī)絮凝所產(chǎn)生的污泥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中時(shí)能通過食物鏈影響人類健康[6]，而有機(jī)絮凝劑中的合成有機(jī)高分子絮凝劑，其合成單體有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性和致癌性，具有潛在風(fēng)險(xiǎn)[7]，因此天然高分子絮凝劑成為研究的重點(diǎn)[89]。

天然高分子絮凝劑通常由天然高分子如淀粉、殼聚糖、纖維素多聚糖類和蛋白質(zhì)衍生物及植物膠改性產(chǎn)物[10]，通過接枝、醚化和交聯(lián)等化學(xué)改性手段制備而成，具有低成本、高性能、無(wú)二次污染和可再生等特點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[11]。纖維素由于其可再生性、生物降解性、生物相容性和衍生化能力是較為理想的天然絮凝劑合成原料[10]。目前，纖維素基絮凝劑的研究主要集中于微晶纖維素[11]、納米纖維素[12]、羧甲基纖維素[13]和竹纖維素[1415]等，廣泛應(yīng)用于印染廢水處理和污泥脫水等領(lǐng)域[1213]，但從天然資源中開發(fā)絮凝劑的新原料一直是天然高分子絮凝劑研究的難點(diǎn)。作為纖維素主要來(lái)源之一的農(nóng)作物秸稈是一種豐富的天然資源，但以其為原料的絮凝劑研究改性方式基本為醚化[1617]。盡管醚化具有制備工藝簡(jiǎn)單、優(yōu)選余地大、反應(yīng)簡(jiǎn)單、產(chǎn)物提取分離容易等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在生成的側(cè)鏈較短、陽(yáng)離子化程度有限等缺陷[18]。接枝改性能有效解決上述問題，單體接枝到纖維素主鏈后能夠繼續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)，生成較長(zhǎng)的側(cè)鏈，有效改良絮凝劑的水溶性和離子特性。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride，DMC）是一種常見的陽(yáng)離子單體，其聚合產(chǎn)物具有帶正電荷、水溶性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和相對(duì)分子質(zhì)量較高等優(yōu)點(diǎn)[19]，電荷中和和吸附架橋作用更強(qiáng)，絮凝效果更好，是一種優(yōu)勢(shì)強(qiáng)的接枝單體。因此，本研究選用玉米、水稻和小麥秸稈為纖維素提取源、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，開展不同反應(yīng)溫度下纖維素基絮凝劑的制備試驗(yàn)，探討其制備及絮凝效果，并探究最佳制備條件，以期為天然高分子絮凝劑的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 秸稈與單體材料

基于前期預(yù)試驗(yàn)，本研究選取玉米、小麥和水稻3種農(nóng)作物秸稈為研究對(duì)象。秸稈均取自四川省成都市彭州市，將秸稈切割成2～3 cm的小段，用去離子水沖洗去除秸稈表面灰塵，置于105 ℃烘箱中烘干24 h，取烘干后的樣品粉碎、過80目篩并置于室溫下保存。農(nóng)作物秸稈粗纖維含量如表1所示，其中含水率測(cè)定樣品為濕基，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素測(cè)定樣品為干基。

試驗(yàn)單體采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（80% 水溶液，上海泰坦科技股份有限公司，中國(guó)）。

1.2 秸稈纖維素的提取和接枝改性

1.2.1 秸稈纖維素的提取

對(duì)硝酸-乙醇法（酸法）與NaOH-醋酸-NaClO2法（堿法）提取玉米秸稈（玉米秸稈纖維素含量最高，提取結(jié)果更為明顯）纖維素進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)酸法提取后樣品的纖維素含量、得率和纖維素提取率更高，酸法不僅提取效果優(yōu)于堿法，還具有試驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)[20]，故選用酸法對(duì)秸稈纖維素進(jìn)行提取。秸稈纖維素提取具體方法參照已有研究[21]。纖維素得率（W得，%）和提取率（W提取，%）的計(jì)算公式如下。

W得= m后× ω后／m前（1）

W提取=（ W得／ω前）× 100% （2）

式中，m 前為提取前樣品質(zhì)量，g；m 后為提取后樣品質(zhì)量，g；ω 前為提取前樣品纖維素含量，%；ω 后為提取后樣品纖維素含量，%。

1.2.2 秸稈纖維素與DMC的接枝共聚

將提取的秸稈纖維素加入7% NaOH/12%尿素混合液中（質(zhì)量體積比為1 g∶25 mL），快速攪拌10 min后置于溫度為-12 ℃冰箱中冷凍2 h。向冷凍后的纖維素溶液通入氮?dú)?0 min，加入過硫酸鉀活化（與秸稈纖維素質(zhì)量比為0.25∶1）。將單體DMC逐滴加入到反應(yīng)體系中，勻速加完，反應(yīng)8 h后將反應(yīng)物中和到弱堿性，即pH為7左右，并用丙酮浸泡12 h，振蕩后10 000 r·min-1離心10 min。去除上清液后用去離子水沖洗樣品，10 000 r·min-1離心10 min，重復(fù)3次，放到真空冷凍干燥機(jī)中干燥24 h[11]，即得秸稈纖維素接枝DMC絮凝劑（straw cellulose graftedmethacryloxyethyltrimethyl ammonium chlorideflocculant， SC-g-DMC）。樣品的接枝率采用質(zhì)量法計(jì)算，公式如下。

式中，G 為樣品接枝率，%；m0 為接枝前樣品質(zhì)量，g；m1為接枝后樣品質(zhì)量，g。

采用Phenom Pure臺(tái)式掃描電鏡[復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司，中國(guó)]記錄共聚產(chǎn)物的掃描電鏡圖像。共聚產(chǎn)物的傅立葉變換紅外光譜使用Thermo Nicolet is5 型FTIR 光譜儀進(jìn)行測(cè)定（Thermo Fisher Scientific，美國(guó)），波數(shù)間隔設(shè)定為500～4 000 cm-1。

1.2.3 絮凝劑制備試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用硝酸-乙醇法對(duì)玉米、水稻和小麥3種作物秸稈中的纖維素進(jìn)行提取，測(cè)定提取前后樣品中的纖維素含量并計(jì)算對(duì)應(yīng)的纖維素得率和提取率。參照Wang等[11]和Liu等[14]的研究結(jié)果選取最佳反應(yīng)溫度，且試驗(yàn)時(shí)間為6—8月，室溫普遍處于30 ℃以上，故選取30、40、50和60 ℃這4種溫度梯度進(jìn)行試驗(yàn)。采用復(fù)因子試驗(yàn)設(shè)計(jì)，將提取的秸稈纖維素在30、40、50和60 ℃這4種反應(yīng)溫度與單體進(jìn)行共聚，并通過重量法計(jì)算產(chǎn)物接枝率。試驗(yàn)共有12個(gè)處理組，每個(gè)處理組重復(fù)3次。

1.3 絮凝效果驗(yàn)證

為驗(yàn)證絮凝劑制備效果，本研究在河南省南陽(yáng)市某規(guī)?；膛?chǎng)進(jìn)行污水絮凝效果試驗(yàn)，污水的化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand， COD）為（10 680±1 064）mg·L-1，濁度為（11 620±695）NTU，總懸浮固體（total suspended solids， TSS）含量為（8 960±681） mg·L-1。取1 L 奶牛場(chǎng)污水于燒杯中，加入100 mg SC-g-DMC，300 r·min-1 攪拌10 s，繼續(xù)以200 r·min-1速度攪拌10 min，沉淀30 min[22]，取上清液測(cè)量其COD含量、濁度和TSS含量，計(jì)算其去除率以驗(yàn)證絮凝效果。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin 2017、Excel 2016 和SPSS 26.0進(jìn)行圖表處理并統(tǒng)計(jì)分析。采用最小顯著性差異法檢驗(yàn)處理間差異的顯著性水平（P<0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈纖維素的提取效果分析

秸稈纖維素的提取過程即為半纖維素和木質(zhì)素等雜質(zhì)的去除過程，因此原料本身的半纖維素和木質(zhì)素等雜質(zhì)的含量是影響纖維素提取率的重要因素。從表2可以看出，提取后玉米秸稈樣品中的纖維素含量顯著高于水稻和小麥秸稈樣品（P<0.05），可能是玉米秸稈本身的纖維素含量較高，提純難度較小。

纖維素提取率代表提取過程中纖維素的損耗程度，纖維素提取率越高，提取過程中纖維素的損耗越少，而造成纖維素?fù)p耗的原因可能是反應(yīng)溫度較高，部分纖維素受熱發(fā)生水解，導(dǎo)致樣品中纖維素質(zhì)量降低[23]。小麥秸稈的纖維素提取率顯著高于另外2種秸稈，可能是小麥秸稈的半纖維素含量較高，提取過程中半纖維素分子覆蓋在纖維素分子上，減少了纖維素分子與硝酸的接觸面積，側(cè)面抑制了纖維素的水解[24]，因此損耗較小，提取率較高。

2.2 SC-g-DMC 的接枝效果分析

2.2.1 SC-g-DMC的接枝率

農(nóng)作物種類和反應(yīng)溫度對(duì)接枝效果的影響如圖1 所示。SC-g-DMC的接枝率均隨反應(yīng)溫度的升高呈先升高后降低的趨勢(shì)，其中反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)的接枝率最高，顯著高于其他溫度（P<0.05），接枝效果最好（圖1A）。接枝率代表接枝反應(yīng)進(jìn)行的程度，在接枝反應(yīng)中，纖維素和DMC需要大量的活化能以形成自由基，結(jié)合后形成共聚產(chǎn)物，因此反應(yīng)溫度是影響接枝率的重要因素之一。反應(yīng)溫度較低時(shí)，不能為接枝反應(yīng)提供足夠的能量，自由基產(chǎn)生緩慢，抑制了接枝反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)溫度過高時(shí)，體系中的自由基數(shù)量增加，在促進(jìn)秸稈纖維素與DMC聚合的同時(shí)，也促進(jìn)了DMC之間的共聚，DMC與纖維素的質(zhì)量比降低，反應(yīng)效果減弱[25]。

纖維素的含量和比表面積也是影響接枝率的重要因素。纖維素含量代表單位質(zhì)量樣品中纖維素的占比，纖維素含量越高，反應(yīng)過程中可參與的纖維素單元越多，羥基自由基越多，促進(jìn)接枝反應(yīng)的進(jìn)行。比表面積代表反應(yīng)過程中纖維素與DMC的接觸面積，接觸面積越多，反應(yīng)的幾率越大，同樣促進(jìn)接枝反應(yīng)[26]。如圖1B所示，反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，玉米秸稈纖維素絮凝劑的接枝率顯著高于其他2 種秸稈（P<0.05），為（36.9%±3.1%）。玉米秸稈提取后纖維素含量更高，即反應(yīng)過程中有更多的纖維素分子與單體進(jìn)行接觸，促進(jìn)了接枝反應(yīng)的進(jìn)行，因而接枝率更高。

2.2.2 紅外光譜分析

玉米秸稈纖維素和SC-g-DMC的紅外光譜見圖2，秸稈纖維素和SC-g-DMC 在3 400 cm-1處具有吸收峰，這可能是由于O-H的伸縮振動(dòng)。此外，該區(qū)域中的吸收峰在SC-g-DMC中變深，這主要是由于反應(yīng)破壞了纖維素中的部分羥基[27]。

該光譜上最重要的峰在1 710、1 548、957 cm-1處，出現(xiàn)在1 710 cm-1處的峰屬于DMC中的C=O基團(tuán)[12]，1 548 cm-1處的新峰是由于C-N基團(tuán)的振動(dòng)[11]，957 cm-1 處的新峰歸因于DMC 的季銨鹽中C-N基團(tuán)的彎曲振動(dòng)[12]。紅外光譜分析結(jié)果證實(shí)，季銨基團(tuán)已接枝到纖維素的主鏈上。

2.2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

秸稈纖維素和SC-g-DMC的掃描電鏡圖像見圖3，與SC-g-DMC的表面形態(tài)相比，秸稈纖維素的表面呈現(xiàn)出相對(duì)平整光滑的結(jié)構(gòu)。經(jīng)DMC接枝后，共聚物表面呈現(xiàn)皮膚狀褶皺，且存在大量凹槽，表面積有所增加。巨大的表面積可以增加絮凝劑的吸附能力和橋接效應(yīng)，大大增加污水中污染物和共聚物之間的接觸機(jī)會(huì)[28]。

2.3 絮凝效果驗(yàn)證分析

各試驗(yàn)組SC-g-DMC的絮凝結(jié)果如圖4所示。整體而言，絮凝結(jié)果與上述接枝率分析吻合，濁度去除率隨溫度的升高呈先升高后降低的趨勢(shì)，且反應(yīng)溫度為40 ℃的絮凝效果最好。接枝率相差較大時(shí)，絮凝效果與接枝率的變化趨勢(shì)一致。在污水水體的絮凝過程中，其絮凝機(jī)理為SC-g-DMC的吸附架橋作用和電荷中和作用。接枝率越高，絮凝劑分子中含有的陽(yáng)離子越多，而奶牛場(chǎng)污水中污染物大多呈陰離子特性[29]，污水中加入絮凝劑后發(fā)生電荷中和反應(yīng)，水體中的Zeta電位升高，穩(wěn)態(tài)遭到破壞，污染物膠體被絮凝劑吸附后沉淀，從而加強(qiáng)了絮凝效果。

為了更全面了解SC-g-DMC對(duì)污水中污染物的去除效果，除濁度外，還對(duì)COD和TSS的去除效果進(jìn)行了分析，結(jié)果表明SC-g-DMC對(duì)污水中COD、濁度、TSS 的最佳去除率分別為（13.9%±2.3%）、（30.6%±5.6%）和（33.8%±0.9%）。其中，COD 的去除率低于濁度和TSS，其原因可能是部分COD以可溶性小分子形式存在于污水中，絮凝大分子形成和沉降對(duì)其影響較小。

3 討 論

本研究通過硝酸-乙醇法提取了玉米、水稻和小麥3種作物秸稈中的纖維素，提取后樣品的纖維素含量最高為（69.8%±1.7%）。周瑾琨等[20]采用硝酸-乙醇法對(duì)玉米皮中的纖維素進(jìn)行提取，提取后產(chǎn)物的纖維素含量為（80.3%±0.9%），與之相比本研究提取后產(chǎn)物的纖維素含量均較低。究其原因，玉米皮中含有豐富的纖維類物質(zhì)，其中包括30%～50% 的半纖維、10%～20% 纖維素以及微量的木質(zhì)素[30]，木質(zhì)素是纖維素提取過程中最難去除的物質(zhì)，而本研究的3種秸稈的木質(zhì)素含量高于該研究中玉米皮中木質(zhì)素含量（不足2%），可能是導(dǎo)致本研究提取產(chǎn)物纖維素含量較低的原因。

本研究表明，反應(yīng)溫度和秸稈種類在不同程度上影響著產(chǎn)物的接枝率。從反應(yīng)溫度分析，不同的反應(yīng)溫度所提供的活化能不同，溫度過低活化能不足，產(chǎn)生的自由基較少，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；溫度過高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，降低單體與纖維素的質(zhì)量比，抑制接枝反應(yīng)。Liu等[14]采用4種反應(yīng)溫度（40、50、60和70 ℃）對(duì)毛竹纖維素與聚丙烯酰胺（polyacrylicamide，PAM）進(jìn)行接枝共聚，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃，高于本研究的最佳溫度，可能是PAM為聚合物，分子量較大，需要更多的活化能以形成自由基，從而需要更高的反應(yīng)溫度[25]。從秸稈種類分析，不同秸稈中的纖維素分子結(jié)構(gòu)和聚合度均不同，在化學(xué)反應(yīng)中的功能可能不完全一致。Wang等[11]研究表明，最佳反應(yīng)條件下DMC的接枝率為122.0%，遠(yuǎn)高于本研究，可能是由于其原料為微晶纖維素，具有低聚合度和高比表面積的特性，同時(shí)反應(yīng)過程中還加入了粘結(jié)劑丙烯酸，共同作用下極大促進(jìn)了接枝反應(yīng)的進(jìn)行，使接枝率升高。

使用奶牛場(chǎng)污水對(duì)合成的SC-g-DMC進(jìn)行絮凝效果評(píng)價(jià)，得出絮凝效果最佳的纖維素絮凝劑為反應(yīng)溫度為40 ℃下制備的玉米秸稈纖維素絮凝劑，其COD 去除率為（13.9%±2.3%），濁度去除率為（30.6%±5.6%），TSS 去除率為（33.8%±0.9%）。Chen等[15]以竹纖維素接枝PAM，用于造紙廢水的絮凝，各試驗(yàn)組污水的濁度去除率均高于50%。影響絮凝效果的因素主要是絮凝劑的特性和污水水質(zhì)。從絮凝劑特性分析，盡管其研究中制備的絮凝劑屬于非離子型，但由于竹纖維素屬于長(zhǎng)纖維，分子鏈較長(zhǎng)，能夠充分發(fā)揮吸附架橋作用。從污水水質(zhì)分析，該研究所用造紙廢水的COD含量和濁度分別為1 430 mg·L-1和3 465 NTU，遠(yuǎn)低于本研究的奶牛場(chǎng)污水，處理難度較低。兩方面因素共同作用，因而該研究的絮凝結(jié)果較優(yōu)。但在相同反應(yīng)溫度下，不同秸稈纖維素制備的絮凝劑的絮凝效果差異不顯著，可能是奶牛場(chǎng)污水中濁度過高，且污染物成分復(fù)雜，在接枝率相差不大的情況下，絮凝效果大體相近。針對(duì)COD去除率相對(duì)較低的問題，后續(xù)研究中建議對(duì)污水中污染物先混凝，再絮凝，通過混凝將污水中的COD小分子聚集為大分子，再通過絮凝劑的吸附作用沉淀，從而提高COD的去除率。本研究結(jié)果可為農(nóng)作物秸稈的新型資源化利用和天然高分子絮凝劑的工程應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

參 考 文 獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：胡立霞）

基金項(xiàng)目：國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)項(xiàng)目（CARS-36）；中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目（ASTIP-IUA-2022001）。