纖維素/氧化石墨烯制備及其對(duì)重金屬離子吸附分析

崔澤 靳龍

摘要：在工業(yè)化時(shí)代，我國(guó)面臨的環(huán)境污染問題日漸加劇，其中重金屬污染對(duì)人類健康及環(huán)境均構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。纖維素吸水樹脂因其有效去除重金屬離子的能力而受到關(guān)注，然而，該材料的吸附性能尚存在不足。針對(duì)此問題，采用氧化石墨烯作為填料，在羧甲基纖維素的基礎(chǔ)框架上通過原位接枝丙烯酸的方法，成功制備了一種分散性優(yōu)良的纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料（CA）。通過X射線衍射、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等技術(shù)對(duì)該材料形態(tài)和成分結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征，得知其吸附性能顯著提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在鉛離子初始濃度1 000 mg/L的條件下，CA的去除率可達(dá)38%，吸附量高達(dá)384 mg/g，展現(xiàn)出了優(yōu)異的重金屬離子去除效果。

關(guān)鍵詞：纖維素/氧化石墨烯;鉛離子;吸附

中圖分類號(hào)：TH145? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? 文章編號(hào)：1671-0797（2024）11-0077-04

DOI：10.19514/j.cnki.cn32-1628/tm.2024.11.020

0? ? 引言

重金屬污染源頭眾多，涵蓋了工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、大氣沉降以及揚(yáng)塵等多個(gè)方面[1]。近年來，我國(guó)面臨的土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，導(dǎo)致大量土壤失去了其本應(yīng)有的價(jià)值。作為一種無機(jī)污染，土壤中的重金屬不僅危害性大、影響范圍廣，而且無法通過微生物分解。這些重金屬在土壤生物體內(nèi)累積，并轉(zhuǎn)化為有毒的甲基化合物，這些化合物最終通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。因此，高效去除環(huán)境中的重金屬離子成為一個(gè)迫切需要解決的關(guān)鍵問題[2]。

目前，土壤重金屬污染的修復(fù)研究已取得了一系列成果，包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)等多種方法，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和局限性[3]。在眾多修復(fù)方法中，選擇無能耗的修復(fù)策略，例如利用改性吸附劑進(jìn)行吸附，可以提高修復(fù)過程的特異性和效率。

為此，許多研究人員致力于對(duì)吸附劑的改性研究。例如，Ablouh[4]等人基于殼聚糖微球，通過物理交聯(lián)法和離子間相互作用進(jìn)行海藻酸鈉的雜化，其在pH值分別為3.0和5.2、吸附時(shí)間分別為220 min和200 min、反應(yīng)溫度分別為23 ℃和25 ℃的條件下，對(duì)Cr6+和Pb2+的吸附量達(dá)到了最大，分別為160 mg/L和180 mg/L。陳一新[5]在微波輻照的條件下，將香草醛直接接枝至殼聚糖上，成功制備了一種改性殼聚糖，在pH值為6、室溫下振蕩吸附6 h的條件下，這種接枝改性殼聚糖對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附性能表現(xiàn)最為優(yōu)異，其中對(duì)Cu2+的最大吸附率達(dá)到了100%，而對(duì)Zn2+的最大吸附率則為82%。

除采用有機(jī)高分子材料進(jìn)行共聚接枝以制備接枝改性殼聚糖之外，Huang[6]等人通過將多層氧化石墨烯與殼聚糖結(jié)合，并將其包覆在Fe3O4@SiO2上，制備出了一種具有“核-殼”結(jié)構(gòu)且吸附性能卓越的新型接枝改性殼聚糖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該材料對(duì)廢水中的Cr（Ⅵ）具有超過284.86 mg/g的總吸附量，展現(xiàn)了其在重金屬污染處理方面的巨大潛力。然而，對(duì)氧化石墨烯改性纖維素復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道并不完善，且其吸附性能相對(duì)較低。

因此，本研究采用氧化石墨烯作為填充材料，在羧甲基纖維素的基本框架上，通過原位接枝丙烯酸的技術(shù)，成功研制出了一種具有良好分散性的纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱CA），并通過X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)CA進(jìn)行了詳細(xì)的表征分析。進(jìn)一步，通過比較不同氧化石墨烯（GO）含量對(duì)CA吸附鉛離子性能的影響，確定了最佳的氧化石墨烯濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鉛離子初始濃度1 000 mg/L的條件下，CA的去除率可達(dá)到38%，吸附量高達(dá)384 mg/g，證明了其在去除重金屬離子方面的卓越性能。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ? 吸附劑的制備

所有試劑均采用分析純級(jí)別，無須進(jìn)行進(jìn)一步處理。氧化石墨烯的合成采用了改進(jìn)的Hummers和Offeman方法。首先，將制備好的氧化石墨烯粉末溶解于去離子水中，并通過過濾得到氧化石墨烯懸浮液。接著，將1.4 g的羧甲基纖維素（CMC）溶解于含有40 mL去離子水的三頸燒瓶中，并插入氮?dú)鈱?dǎo)管。隨后，將溶液加熱至60 ℃并進(jìn)行攪拌，逐漸加入少量的過硫酸銨（APS）溶液，并持續(xù)攪拌10 min。在低溫條件下，使用10 mol/L的氫氧化鈉溶液部分中和丙烯酸（AA）15 g，然后加入定量的丙烯酰胺（AM）攪拌0.5 h，直至混合物完全溶解。將60 mg的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和亞硫酸氫鈉加入氧化石墨烯懸浮液，繼續(xù)攪拌0.5 h。將溶液溫度提升至70 ℃，然后將混合物加入燒瓶中繼續(xù)攪拌2 h，以完成反應(yīng)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，確保反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下進(jìn)行。最后，使用乙醇和去離子水進(jìn)行多次清洗，以完成制備過程。

1.2? ? 材料表征

使用日本Horiba XploRA拉曼光譜儀對(duì)材料進(jìn)行Raman表征，使用Bruker D8高級(jí)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征，使用德國(guó)Carl Zeiss SIGMA300型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征。

1.3? ? 吸附實(shí)驗(yàn)

將一定量的吸附劑加入50 mL的鉛離子溶液，在規(guī)定的溫度條件下進(jìn)行攪拌，以促進(jìn)吸附作用。一定時(shí)間后，通過過濾分離吸附劑和溶液，然后利用原子吸收光譜儀（AAS）測(cè)定吸附后溶液中的鉛離子濃度。通過計(jì)算，得出溶液中鉛離子的去除率η和吸附量qe。

η=×100%

式中：C0和C分別為Pb2+溶液的初始和吸附平衡質(zhì)量濃度。

qe=×V

式中：qe為吸附達(dá)到平衡的吸附量;C0和Ce分別為Pb2+溶液的初始濃度和平衡濃度;m為吸附劑質(zhì)量;V為Pb2+溶液的體積。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ? 材料表征

圖1（a）的電鏡圖展示了氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以觀察到其為一種薄層且具有褶皺的片狀結(jié)構(gòu)，這與圖1（b）的復(fù)合材料電鏡圖形成了鮮明對(duì)比。復(fù)合材料的表面呈現(xiàn)出較為稀疏的孔洞結(jié)構(gòu)，并且相比羧甲基纖維素，其表面更加褶皺。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是水凝膠表面及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有羧酸陰離子（-COO-），羧酸陰離子之間的靜電斥力會(huì)使水凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生膨脹，進(jìn)而導(dǎo)致孔隙度的增加。因此，金屬離子能夠輕易地在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中進(jìn)行擴(kuò)散并被吸附。

圖2是氧化石墨烯拉曼光譜圖顯示，D峰明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)镈峰主要由石墨烯中的缺陷引起，而氧化過程中引入了缺陷結(jié)構(gòu)。同時(shí)，G峰出現(xiàn)了一定程度的寬化和輕微位移，2D峰的存在也是一個(gè)重要的特征。在氧化石墨烯中，2D峰的形狀和位置可能會(huì)受到影響，表現(xiàn)為略微的變化。這些都表明氧化石墨烯的制備是成功的。

圖3中的（a）和（b）分別代表氧化石墨烯的X射線衍射（XRD）圖和復(fù)合材料的XRD圖。

從圖3（a）中可以觀察到，在2θ=10.0°處有一個(gè)尖銳且強(qiáng)烈的特征峰，這一峰對(duì)應(yīng)于氧化石墨烯的特征峰[7]，進(jìn)一步證實(shí)了氧化石墨烯的成功制備。

在圖3（b）中，纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料在2θ=21.1°處展現(xiàn)了一個(gè)弱而寬的衍射峰，這是屬于羧甲基纖維素（CMC）的特征峰。這表明在復(fù)合材料的制備過程中，氧化石墨烯并未對(duì)CMC的晶體結(jié)構(gòu)造成影響，而是被有效地剝離和分散在共聚物基體中。

2.2? ? 重金屬吸附性能測(cè)試

為了研究纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的吸附性能，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了一系列關(guān)于重金屬離子吸附的測(cè)試。

首先，探討氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響。通過稱取1.830 4 g的Pb（CH3COO）2·3H2O，并將其溶解于1 000 mL的純水中，攪拌至完全溶解，制備了1 000 mg/L的鉛離子溶液。然后，將此溶液加入50 mL的燒杯，并使用純水稀釋，以獲得不同濃度（0、200、400、600、800、1 000 mg/L）的鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。接著，使用NaOH溶液調(diào)節(jié)鉛離子溶液的pH值。在不同的燒杯中分別加入50 mg的纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料，進(jìn)行3 h的吸附實(shí)驗(yàn)。

吸附結(jié)束時(shí)，不采用過濾的方式清除溶液中的固體，而是以5 000 r/min離心10 min的方式來凈化溶液，因?yàn)槭褂萌魏晤愋偷臑V紙過濾都可能對(duì)分析結(jié)果造成實(shí)質(zhì)性的系統(tǒng)誤差[8]。

如圖4所示，在氧化石墨烯含量為0.02 g時(shí)，鉛離子的吸附量達(dá)到最大，去除率約為38%，吸附量高達(dá)384 mg/g。

這一結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)鉛離子具有良好的吸附效果。

3? ? 結(jié)論

本研究以氧化石墨烯作為填充材料，在羧甲基纖維素的基礎(chǔ)框架上成功通過原位接枝方法引入丙烯酸，從而制備了纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料。通過對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行拉曼光譜分析和X射線衍射分析，證實(shí)了氧化石墨烯的成功制備。

同時(shí)，電子顯微鏡和X射線衍射分析也驗(yàn)證了纖維素/氧化石墨烯復(fù)合材料的成功制備，并觀察到復(fù)合材料表面展現(xiàn)出褶皺和稀疏孔洞的結(jié)構(gòu)特征，這有助于提升其吸附性能。

在鉛離子初始濃度1 000 mg/L的測(cè)試條件下，該復(fù)合材料展現(xiàn)出了38%的去除率和384 mg/g的吸附量，證明了其在重金屬離子去除方面的優(yōu)異性能。

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收稿日期：2024-02-29

作者簡(jiǎn)介：崔澤（1996—），男，山西人，碩士，研究方向：石墨烯改性復(fù)合材料。

通信作者：靳龍（1964—），男，甘肅人，教授，研究方向：機(jī)構(gòu)學(xué)、機(jī)械優(yōu)化設(shè)計(jì)等。

基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金-杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目“基于二維新材料的機(jī)械載流摩擦表/界面行為調(diào)控與機(jī)理研究”（2022GXNSFFA035036）